24. Особенности строения, изомерии, конформации и биохимических свойств моносахаридов.

Моносах-ды рассм-т как произв-е многоат-х сп-в, содерж-е карбонил-ю группу и неск-ко гидроксил-х.Альдозы сод-т функц-ю альдег-ю группу -НС=О, кетозы сод-т кетонную группу >С=О. Назв-е моносахарида зависит от числа сост-х его углерод-х ат-в, напр-р альдотриозы, кетотриозы, альдогексозы, кетогексозы и т.д. Моносах-ды по стр-ю можно отнести к прост.углеводам, т.к. они не гидролиз-ся при переваривании, в отличие от сложных, кот-е при гидролизе распад-ся с образ-м прост.углеводов. В пище чел-ка (фрукты, мёд, соки) содерж-ся неболь-е кол-во моносахар-в, в осн-м глюкоза и фруктоза. Глюкоза(рис1) явл-ся альдогексозой. Она может сущ-ть в лин-й и цикл-й ф-мах. Циклич-я ф-ма глюкозы, обусл-т хим-е св-ва глюкозы. Как и все гексозы, глюкоза имеет 4 асимметр-х углер-х атома, обусловл-х наличие стереоизомеров. Возможно образ-е 16 стереоизом-в, наиболее важн.из кот-х D- и L-глюкоза(рис 2.). Эти типы изомеров зеркально отображ-т др. др. Располож-е Н- и ОН-групп относит-но пятого углеродн.атома опред-т принадлежн-ть глюкозы к D- или L-ряду. В орг-ме млекопит-х моносахариды нах-ся в D-конфигур-и, так как к этой ф-ме глюкозы специфичны ферм-ты, катализир-е её превращ-я. В ра-ре при образ-и циклич-й ф-мы моносахарида образ-ся ещё 2 изомера (α- и β-изомеры), наз-е аномерами, обознач-е определ-ю конформацию Н- и ОН-групп относит-но С,. У α-D-глюкозы ОН-группа располаг-ся ниже плоск-ти кольца, а у β-D-глюкозы, наоборот, над плоск-ю кольца. Фруктоза(С₆Н₁₂О₆)(рис3) явл-ся кетогексозой (кетогруппа нах-ся у второго углерод.атома). Фруктоза так же, как и глюкоза, сущ-т в цикл-й ф-ме, образуя α- и β-аномеры.

К онформ-я моносахаридов: мол-лы моносах-в могут сущ-ть в разл-х конформ-х. Др-ми словами, мол-ла моносах-да может прин-ть различн.геометрич-е ф-мы, сохр-я нормал-ми длины ков-х связей и ра-ры углов м-ду ними. Рассм-м, как можно перейти от стр-ры Хеуорса к изображ-ю конформ-й ф-мы на примереD-глюкозы. Наиболее устойч-й конформац-й явл-ся ф-ма кресла(рис4).

Химические св-ва обусл-ны наличием в мол-ле функц-х групп 3-х видов(карбонила, спирт-х гидрокс-в, и полуацетального гидроксила). Напр-р, глюкоза как многоат-й спирт образ-т прост.и сложн.эфиры, комплекс-е соед-е с гидроксидом меди (II)/NaOH; как альд-д она окисл-ся аммиачным ра-м оксида серебра и гидроксидом меди (II), а также бромной водой, в глюконовую ки-ту COOH-(CHOH)4-COOH и восст-ся водородом в шестиатом-й спирт – сорбит CH2OH-(CHOH)4-CH2OH; в полуацетал-й ф-ме глюкоза способна к нуклеофил-му замещ-ю полуацетал-го гидроксила на группу -OR (образ-е гликозидов, олиго- и полисахаридов). Аналогично ведут себя в таких ре-х и др.моносахариды.Важн-м св-м моносахар-в явл-ся их фермент-е брожение. Брож-ю подв-ся в осн-м гексозы в прис-и ферм-в, выдел-х дрожжевыми грибками, бактериями или плесневыми грибками. В зав-ти от природы действ-го ферм-та разл-т ре-и след-х видов:1.Спирт-е брож-е(C6H12O6=2C2H5OH + 2CO2) 2.Молочн.кисл. брож-е(C6H12O6=2CH3-CH(OH)(мол-я ки-та)-COOH)3.Масляно-кисл.брож-е (C6H12O6 =C3H7COOH(масл-я ки-та) + 2CO2 + 2H2O)4.Лимонно-кислое брож-е(C6H12O6 + O2 =HOOC-CH2-C(OH)(COOH)-CH2-COOH(лимон.ки-та) + 2H2O)5.Ацетон-бутанальное брож-е(2C6H12O6=С4H9OH(бут-л) + СH3-СO-CH3(ацетон) + 5CO2 + 4H2). В жив-х орг-х в проц-се метаболизма глюкоза окисл-ся с выдел-м больш-го кол-ва энергии (C6H12O6 + 6O2=6CO2 + 6H2O + 2920 кДж)

25. производные моносахаридов:кислоты, гликозиды, аминосахара, фосфосахара. Гликозиды-группа Угсод-их в-в, обр-ся при р-ции конденсации циклических моно- и олигосахаридов со спиртами, фенолами, тиолами и аминами, широко предс-ных в жив орг-мах, особенно в раст. Для гликозидов хар-на способность к гидролизу с обр-нием 1 или неск остатков сахаров и в-ва неуглеводной природы, так называемого агликона. Гидролиз осущ-ся в теплой воде в присутствии специфич Ферм-ов или при кипячении с разбав к-ми. Нек типы гликозидов гидролизуются при нагревании с разбав р-ми щелочей. Названия природных гликозидов имеют суффикс -ин, а корень производится от научного или народного названия раст в кот гликозид был впервые обнаружен: например, гитагин от Agrostemma githago (куколь), хедерин от Hedera helix (плющ). Тиольные гликозиды встречаются в растениях семейства крестоцветных.Цианогенные гликозиды (циангидрин, синильная кислота) обн-ны в: амигдалин из горького миндаля, дуррин из сорго. Фенольные гликозиды, при гидролизе кот обр-ся различ типы фенолов. Антрагликозиды включают гликозиды гидроксиантрахинонов и антрахинонов, встр-ся во многих видах раст, применяемых как слабительное и в качестве сырья для получения красителей. Пигментные гликозиды объединяют гликозиды антоксантина, антоциана, флавона, флавонола.Сердечные гликозиды используются при л-нии различных сердечных заболеваний. Строфантины - гликозиды из семян раст рода Strophanthus.Сапониновые гликозиды (сапонины) - класс веществ, подобно мылу образующих пену при встряхивании их водных р-ров.сапонины - аморфные, раст-е в воде и спирте, нейтральные вещества с едким вкусом. Гликозиды проявляют нейтральные или слабокислот с-ва. Р-римы в воде и разбав водном спирте и могут экстрагироваться этими растворителями. При экстракции нужно позаботиться об инактивации или разрушении ферм, чтоб предупредить гидролиз гликозидов. Для исключения возможности кислот гидролиза поддер-ют нейтрал р-ию, напр, прибавляя мел.Аминосахара (аминодезоксисахара), моносахариды, в молекулах к-рых вместо одной или неск. гидроксильных групп содержатся незам-ные и замещ-ные аминогруппы. К А. относят также моносахариды, содержащие иминогруппу вместо атома кислорода в пятичленном (пирролидинозы) или шестичленном (пиперидинозы) углеводных циклах. По номенклатуре ИЮПАК названия А. обр-ют прибавлением к названию "исходного" моносахарида в алфавит порядке названия аминогруппы, замещающей гидроксил (с указ ее положения), и префикса "дезокси", указыв на замещение, напр.: 2-амино-2-дезокси-D-глюкопираноза (тривиальное название - D-глюкозамин, GlcNH₂.А. входят в состав мн. углеводсодержащих биополимеров (олиго- и полисахаридов, липополисахаридов, гликолипидов, гликопептидов, гликопротеинов и др.),антибиотиков. Важн пред-ли - глюкозамин и галактозамин. По хим. св-вам А. подобны др. моносахаридам. Нек-рое своеобразие обусловлено одноврем. присутствием амино-и ОН-групп и (или) др. группировок. Важнейшие превращения А.-избират. ацилирование группы NH₂, этерификация ОН-групп, испол-мая, в частности, для их защиты в синтезах и структурном анализе углеводсодержащих биополимеров (метилирование), а также превращение М-ацилированных А. в оксазолиновые производные, особенно в 2-замещенные глико-[2,1-d]-2-оксазолина, исп-мые как гликозилирующие агенты.

26.Олигосахариды(ОС). Строение, св-ва, биолог.роль основных природных дисахаридов.Олигосахариды – углеводы, мол-лы кот-х содержат от 2 до 10 остатков моносахаридов, соед-х гликозидными связями. В соответствии с этим различают дисахариды, трисахариды и т.д. Дисахариды(ДС) – сложные сахара, каж-я мол-ла кот-х при гидролизе расп-ся на 2 мол-лы моносахаридов. По строению дисахариды – это гликозиды,в кот-х 2 молекулы моносахаридов соединены гликозидной связью. Среди ДС широко известны мальтоза, лактоза и сахароза. Мальтоза- α-глюкопиранозил-(1–>4)-α-глюкопиранозой, обр-ся как промежуточный продукт при действии амилаз накрахмал (или гликоген), содержит 2 остатка α-D-глюкозы. В молекуле мальтозы у второго остатка глюкозы имеется свободный полуацетальный гидроксил. Такие дисахариды обладают восстанавливающими свойствами. В результате гидролиза мальтоза расщепляется на две молекулы глюкозы: С12Н22О11 + Н2О = 2С6Н12О6 в результате действия фермента a-глюкозидазы, или мальтазы, к-я сод-ся в пищ-х соках животных и человека. Ген. отсутствие этого фермента - врождённая непереносимость мальтозы — тяжёлому заболеванию, требующему исключения из рациона мальтозы, крахмала и гликогена или добавления к пище фермента мальтазы.Сахароза.- это α-глюко-пиранозил-(1–>2)-β-фруктофуранозид .Состоит из одного остатка D-глюкозы и одного остатка D-фруктозы. Не имеет свободного полуацетального гидроксила и не обладает восстанавл-ми свойст-вами. При гидролизе обр-ся глюкоза и фруктоза:  С12Н22О11 + Н2О = С6Н12О6 + С6Н12О6  - инвертированный сахар. В этой смеси преобладает сильно левовращающая фруктоза, которая инвертирует (меняет на обратный) знак вращения правовращающего раствора исходной сахарозы.Св-ва. Вкус сладковатый.Малорастворима в метаноле. Не растворима в диэтиловом эфире. Наличие ОН групп в сахарозы подтвер-ся реакцией с гидроксидами металлов. Если раствор сахарозы прилить к CuOH - ярко-синий раствор сахарата меди. Альдегидной группы в сахарозе нет: при нагревании с аммиачным раствором Ag2O(I) не дает «серебряного зеркала», при нагревании с CuOH не образует красного оксида меди. Избыт-ое поступление – нар-ие жирового и холестер-го обмена, отрицательное воздействие на состояние и функцию кишечной микрофлоры, повышая удельный вес гнилостной микрофлоры, усиливая интенсивность гнилостных процессов в кишечнике, приводит к развитию метеоризма кишечника. Лактоза -Это – β-галактопиранозил-(1–>4)-глюкопираноза содержится только в молоке и состоит из D-галактозы и D-глюкозы. Лактоза -редуцирующий ДС(есть свободный полуацетальный гидроксид в составе глюкозы). При гидролизе лактоза расщепляется на глюкозу и галактозу: С12Н22О11 + Н2О = С6Н12О6 + С6Н12О6  1. Содержится в грудном молоке и мол. продуктах. Расщепляется в кишечнике под влиянием лактазы. У детей тоже м.б лактазная недостаточность первичного или вторичного генеза. При первичной лактазной недостаточности снижена активность фермента лактазы, но вырабатывающие её клетки кишечника (энтероциты) не повреждены. При вторичной форме лактазной недостаточности повреждаются энтероциты на фоне какого-либо заболевания..2. Служит питательной средой для развития нормальной микрофлоры кишечника.3. Уменьшает процессы гниения в кишечнике.4. Улучшает всасывание кальция.