Эмульсии, суспензии, пены, аэрозоли
1. Общая характеристика эмульсий
Эмульсии представляют собой микрогетерогенные системы Ж/Ж, в которых дисперсная фаза и дисперсионная среда находятся в жидком состоянии. Такие системы могут длительно существовать только в том случае, если их образуют жидкости, нерастворимые одна в другой.
Размер шариков дисперсной фазы в эмульсиях колеблется в широких пределах: от таких, которые можно рассмотреть даже невооруженным глазом, до шариков коллоидной степени дисперсности. Размер шариков дисперсной фазы в эмульсиях в большей части составляет 0,1—10,0 мкм. Поэтому их можно наблюдать в поле обычного оптического микроскопа. Эмульсии весьма распространены в природе и технике. К ним относятся, например, молоко, яичный желток, нефть, в которой всегда содержатся в диспергированном виде вода, млечный сок растений — каучуконосов, охлаждающие эмульсии, которые используются при холодной обработке металлов. В производстве полимеров используется эмульсионный метод полимеризации. Если процесс полимеризации может происходить только при контакте мономера с катализатором, который растворяется в другой жидкости, то создают соответствующую эмульсию. При этом существенно увеличивается поверхность соприкосновения мономера с жидкостью, содержащей катализатор, и во столько же раз увеличивается скорость реакции полимеризации.
Наиболее распространены эмульсии, в которых роль дисперсионной среды играет вода, а роль дисперсной фазы — жиры, минеральные масла, толуол и т. д. Все эти вещества, нерастворимые в воде, условно называют одним термином «масло» и обозначают буквой М. Воду обозначают буквой В. Название дисперсной фазы записывают в числителе дроби, а дисперсионной среды — в знаменателе. Так, молоко, представляющее собой эмульсию масла в воде, обозначают символом М/В, эмульсию бензола или толуола в воде также — М/В. Эмульсию воды в нефти и эмульсию воды в сливочном масле обозначают символом В/М.
2. Устойчивость эмульсий
Вопросу об устойчивости эмульсий посвящено большое количество исследований. При хранении молока, производстве и хранении майонеза, приготовлении охлаждающих эмульсий важно создать условия, которые обеспечили бы максимальную устойчивость этих эмульсий, и исключить возможность расслоения жидких фаз. В других случаях необходимо наиболее просто, быстро и экономно разрушить эмульсию, разделить фазы, из которых она состоит. Так, при переработке нефти необходимо предварительно отделить воду, которая диспергирована в ней. В процессе производства природного каучука млечный сок каучуконосов специально обрабатывают, чтобы выделить каучук, который содержится в виде частиц шарообразной или грушевидной формы.
Следует отметить, что во многих эмульсиях плотность дисперсной фазы меньше плотности дисперсионной среды. Поэтому частицы не оседают, а, наоборот, всплывают. В этих случаях в состоянии седиментационного равновесия в верхних слоях эмульсии концентрация дисперсной фазы будет больше, чем в нижней. Так, например, при хранении молока в верхней зоне образуется высококонцентрированный слой дисперсной фазы, который называется сливками. Термин «сливки» является общим и относится не только к эмульсии жира в воде, но и к любой другой системе типа М/В, например: толуол/вода, бензол/вода и др.
Эмульсии, обладают в большей или меньшей степени агрегативной неустойчивостью. Стремление системы к самопроизвольному уменьшению поверхности раздела осуществляется путем слияния шариков дисперсной фазы. Такое слияние называется коалесценцией. Если налить в пробирку воды, добавить бензол и интенсивно встряхнуть несколько раз, то образуется эмульсия. Но если прекратить встряхивание, начнется обратный процесс — мелкие капли будут коалесцировать, что приведет в конечном итоге к расслоению жидких фаз, т. е. к полному разрушению эмульсии.
Чем больше поверхностное натяжение на границе фаз, из которых состоит эмульсия, чем больше они отличаются по степени полярности, тем больше проявляется агрегативная неустойчивость. Можно подобрать такие жидкости, на границе раздела которых поверхностное натяжение очень мало. Так, можно смешать фенол и воду, которые ограниченно растворяются друг в друге. При комнатной температуре (18—20 °С) состав растворов фенола в воде и воды в феноле значительно различаются. При повышении температуры составы обоих растворов становятся все более близкими и соответственно уменьшается поверхностное натяжение на границе их раздела. При температуре 65,5°С, близкой к верхней критической температуре растворения, оба раствора имеют почти одинаковый состав, и поэтому на границе их раздела поверхностное натяжение приближается к нулю. Эмульсия, образованная такими растворами, термодинамически почти равновесна, что и определяет ее устойчивость. У большинства эмульсий поверхностное натяжение на границе фаз существенно отличается от нуля, поэтому такие системы термодинамически неустойчивы.
По агрегативной устойчивости эмульсии можно разделить на две большие группы: разбавленные и концентрированные. К первой группе относятся эмульсии, в которых объем дисперсной фазы составляет не более 0,1% всего объема. К подобным эмульсиям относится эмульсия минерального масла в конденсате паровых машин. Наличие адсорбированных ионов на поверхности капель дисперсной фазы в таких эмульсиях предотвращает их коалесценцию. Коалесценция не будет происходить, если величина электрокинетического потенциала будет достаточно большой.
В концентрированных эмульсиях дисперсная фаза может занимать большую часть всего объема. В монодисперсной эмульсии теоретически при наиболее плотной упаковке предельный объем дисперсной фазы составляет 74% общего объема. Однако вследствие полидисперсности и главным образом вследствие деформации капель дисперсной фазы ее объем может достигать 99,0 и даже 99,9% всего объема эмульсии. Устойчивость концентрированных эмульсий не обеспечивается наличием электрического заряда частиц даже большой величины. Чтобы исключить коалесценцию, в такие эмульсии необходимо вводить специальные стабилизирующие добавки, называемые эмульгаторами. В качестве эмульгаторов используют высокомолекулярные соединения или поверхностно-активные вещества, молекулы которых имеют четко выраженные полярную и неполярную группы. Так, высокомолекулярные соединения, например белки, адсорбируются на поверхности капель раздробленной жидкой фазы и образуют пленочные двумерные студни, связанные с сольватной оболочкой. При столкновении двух незащищенных шариков эмульсии легко происходит коалес-ценция. Двумерная пленка студня и сольватная оболочка препятствуют коалесценции.
Молекулы поверхностно-активных веществ, адсорбируясь на поверхности шариков эмульсии, ориентируются так, что полярные группы направлены в сторону полярной жидкости, а неполярные — в сторону неполярной. В результате такой ориентации на поверхности капли образуются двумерные пленочные кристаллоподобные структуры. Наличие структуры определяет механическую прочность пленок. В качестве примера прочных пленок можно привести мыльные пузыри. В отсутствие мыла (поверхностно-активного вещества) в воде пузыри не образуются, пленка воды мгновенно разрушается уже при очень малом размере пузыря. При наличии в воде мыла можно выдуть пузыри большой величины. При этом тонкая пленка воды со структурированными молекулами мыла выдерживает большие механические нагрузки.
Обычно эмульсии типа М/В стабилизируются гидрофильными эмульгаторами, а эмульсии В/М — олеофильньми. Механизм стабилизации четко виден на примере стабилизации твердыми порошками: крупинки гидрофильного порошка при перемешивании со смесью двух жидкостей попадают на границу их раздела и вследствие того, что они смачиваются водой, практически размещаются в воде. Если порошок гидрофобен, то он смачивается маслом и втягивается в слой масла. Из схемы (рис. 114) видно, что гидрофильные порошки, концентрируясь на межфазной границе, защищают шарики масла от коалесценции (рис. 114, а). Такие порошки не защищают шарики воды от коалесценции (рис. 114, б). При столкновении шариков воды их поверхности непосредственно соприкасаются, и происходит коалесценция. Гидрофобные крупинки будут, наоборот, стабилизировать эмульсии типа В/М.