Санкт-Петербургский государственный университет

Химический факультет

Курсовая работа по теме

Синтез изонитрильных комплексов палладия

Выполнил:

студент I курса 3 группы

Павловский

Владимир Владимирович.

Научный руководитель:

Кононова Марина Андреевна

г. Санкт-Петербург

2015

Оглавление

Вступление………………………………………………………….. Литературный обзор……………………………………………….. Характеристика изонитрильного лиганда…………………….. Структура и общие свойства…………………………….. Характер связи с металлом…………………………….... Структура изонитрильных комплексов Pd……………... Cинтез изонитрильных комплексов…………………………… Общий подход……………………………………………. Обзор статей по синтезу изонитрильных Pd комплексов……………………………………………….. Практическая часть………………………………………………… Заключение…………………………………………………………. Литература…………………………………………………………..

3 5 5 5 5 8 13 13 16 20 23 24

Вступление

В настоящее время изонитрильные комплексы переходных металлов находят широкое применение в химии. Так, они служат исходными реагентами для синтеза гетероциклических соединений¹, могут входить в состав полимеров с ценными техническими характеристиками² и выступать в качестве стабилизаторов наночастиц³. Однако наиболее широко изонитрилы применяются в металлоорганической химии, входя в состав катализаторов.

Сейчас активно изучаются каталитические органические реакции с участием комплексов переходных металлов, в частности, палладия. Так, в 2010 году Нобелевская премия по химии была присуждена Р. Хеку, А. Сузуки и Ниямуре за разработку методик палладиевого катализа в реакциях кросс-сочетания. Реакции кросс-сочетания (см. реакцию Соногаширы в качестве примера на схеме 1), позволяют точно (с минимумом побочных продуктов) сочетать крупные части органических молекул с образованием новой углерод-углеродной связи.

Они имеют значительную препаративную ценность как удобный способ получения макромолекул, обладающих высокой биологической активностью⁴. Поэтому изучение их механизма, равно как и каталитической роли соединений палладия в них является актуальной задачей.

Перспективными остаются не только исследования по изучению влияния структуры уже существующих катализаторов на скорость протекания реакции, но и исследования по поиску новых катализаторов с более высокой каталитической активностью и большей устойчивостью в условиях реакции, а также способствующих проведению стереоселективных синтезов.

Исторически первыми в качестве лигандов в палладиевых комплексах использовались фосфины. Однако фосфиновые комплексы палладия токсичны, обладают во многих реакциях недостаточной активностью и низкой стабильностью, что вынуждает проводить реакции в инертной атмосфере. В связи с расширением круга возможных субстратов остро стоит проблема создания активных и стабильных катализаторов на основе палладия. Сравнительно недавно, в 2000 годах, было предложено⁵ использовать циклические(a) и ациклические(b) диаминокарбеновые комплексы палладия в качестве альтернативы фосфиновым для катализа реакций кросс-сочетания (Сузуки и Соногаширы).

Преимущества диаминокарбенов как лигандов заключаются в образуемой ими более прочной связи металл-лиганд ввиду более сильныx σ-донорныx свойств по сравнению с фосфинами. Также диаминокарбеновые комплексы являются более устойчивыми к окислению и более стабильными по отношению к природе растворителя и основания. Однако используемые на сегодняшний день методы синтеза этих комплексов являются многостадийными и трудоемкими, поскольку основываются на предварительном получении диаминокарбенового лиганда с последующим введением его в координационную сферу металлокомплекса, что ограничивает структурную вариабельность комплексов.

Существует и другой более удобный метод синтеза диаминокарбеновых комплексов палладия, заключающийся в действии на уже скоординированную изонитрильную группу N-нуклеофилом с образованием продукта присоединения - диаминокарбенового лиганда.

Этот метод более удобен и эффективен за счет сокращения числа стадий, однако требует изонитрильные комплексы палладия в качестве субстрата. В свете этого получение изонитрильных комплексов палладия и изучение реакций их превращения в диаминокарбены представляется актуальной задачей.

Целью настоящей работы является синтез бис-изонитрильных комплексов палладия.

Для достижения поставленной цели автор ставит перед собой следующие задачи:

1. Изучить литературу по строению и химической активности изонитрильных комплексов переходных металлов с упором на соединения палладия.

2. Синтезировать бис-изонитрильные комплексы дихлорида и дийодида палладия.

В работе автор использует следующие методы:

1. Критический анализ литературы по избранной теме.

2. Синтез искомых соединений.

3. Физико-химический анализ комплексов