Синтетические каучуки специального назначения

• Хлоропреновый каучук

• Бутадиен-нитрильный каучук (СКН)

• Полиизобутилен (ПИБ)

• Бутилкаучук (БК)

• Фторкаучукисилоксановые каучуки и т.д.

Промышленные синтетические каучуки классифицируют в зависимости от типа реакции образования полимера:

I Продукты полимеризации

1. Диеновые гомополимеры:

• Полимеры бутадиена;

• Полимеры изопрена;

• Полимеры хлоропрена.

2. Сополимеры диенов с виниловыми соединениями:

• Сополимеры бутадиена со стиролом или α‑метилстиролом;

• Сополимеры бутадиена с акрилонитрилом;

• Тройные сополимеры бутадиена, стирола и мономера, содержащего активные функциональные группы (карбоксильные, гидроксильные, пиридиновые и т.д.);

• Сополимеры хлоропрена со стиролом, изопреном и другими мономерами.

3. Полимеры и сополимеры олефинов:

• Сополимеры изобутилена с изопреном (бутилкаучуки);

• Сополимеры этилена и пропилена, в том числе тройные, содержащие небольшие количества диена;

• Сополимеры галогенированных олефинов (фторкаучуки);

• Сополимеры эфиров акриловой кислоты.

4. Гетероцепные гомополимеры и сополимеры:

• Силоксановые каучуки;

• Эпоксидные каучуки

II Продукты конденсации

• Уретановые каучуки.

• Полисульфидные каучуки (тиоколы).

III Продукты химической обработки (модификации) полимеров

• Хлорированный полиэтилен

• Хлорсульфированный полиэтилен

IV Термоплатичные эластомеры (термоэластопласты).

Натуральный каучук (НК) представляет собой высокоэластичную массу, получаемую из млечного сока (латекса — взвесь мельчайших частичек каучука в воде) некоторых тропических деревьев (гевеи бразильской и др.) И растений (кок-сагыз, тау-сагыз, гваюла). Натуральный каучук — природный непредельный полимер (C₅H₈)n со средней молекулярной массой от 15 000 до 500 000. Установлено, что структурной единицей натурального каучука является изопреновая группировка: —СН₂—С=СН—СН₂—                    |                   CH₃ другими словами, натуральный каучук — полимер изопрена. Соединять между собой в 1,4-положении, изопреновые группировки образуют макромолекулу каучука линейного строения, имеющую цис-конфигурацию (метиленовые группы —СН₂— расположены по одну сторону omдвойной связи). Наиболее важным отличием натурального каучука является его высокая эластичность — способность к большому растяжению под действием внешней нагрузки и восстановлению своей формы после ее снятия. Натуральный каучук растворяется во многих углеводородах, образуя вязкие растворы. Подобно диенам, он вступает во многие реакции присоединения.

Другой разновидностью полимера изопрена является гуттаперча. В отличие от каучука она не обладает эластичностью. Причина этого в различном строении макромолекул этих природных полимеров. Если в макромолекуле натурального каучука фрагменты ее цепи у каждой двойной связи расположены в цис-положении, то в макромолекуле гуттаперчи — в транс-положении(метиленовые группы —СН₂— расположены по разные стороны от двойной связи):

Транс-1,4-присоединение

Итак, эти полимеры, обладая одинаковой структурной регулярностью (все изопреновые участки в их макромолекулах соединены друг с другом одинаково — в 1,4-положении), имеют в то же время различное пространственное строение. В макромолекуле каучука все метальные группы расположены по разные стороны цепи, а в макромолекуле гуттаперчи — по одну. Это приводит к тому, что в отличие от каучука макромолекулы гуттаперчи вытянуты и расположены близко друг к другу, испытывая значительное межмолекулярное притяжение. Поэтому при сильном растягивании такого образца он разрывается. В то же время макромолекулы каучука, как более автономные, под влиянием теплового движения свертываются в клубки (глобулы). При приложении усилия эти клубки разворачиваются, а при снятии его — сворачиваются вновь.

Каучук — пластический материал. Изделия из него обладают рядом недостатков: при повышении температуры становятся липкими, теряют форму, а при низкой температуре — эластичность. Поэтому каучук нельзя использовать непосредственно. Для придания каучукам прочностных свойств, эластичности и термостойкости их подвергают обработке серой — вулканизируют(процесс протекает в специальных аппаратах при 140—180° С). В результате каучук превращается в технический продукт — резину, которая содержит около 5 % серы. Ее роль состоит в том, что она "сшивает" между собой макромолекулы каучука, образуя сетчатую структуру. Кроме серы в резину входят также различные наполнители, пластификаторы, красители, антиокислители (антиоксиданты) и др.

Высокая потребность промышленности в каучуке привела к тому, что большая часть его производится синтетическим путем. Некоторые сорта синтетического каучука не уступают натуральному, а по некоторым свойствам даже превосходят его.

Синтетические каучуки (СК) — синтетические аналоги натурального каучука, получаемые из мономеров (каучукогенов) — дивинила, изопрена, хлоропрена, а также из алкенов.

Бутадиеновые каучуки (СКВ) получают полимеризацией бутадиена-1,3 (дивинила) на стереоспецифических катализаторах. Бутадиеновый каучук относится к каучукам общего назначения. Обладает высокой износо- и морозостойкостью. Устойчив к многократным деформациям. В сочетании с другими каучуками его применяют (в виде резин) в основном в шинном производстве (изготовление протекторов), а также в производстве обуви и других изделий.

Бутадиен-стирольные каучуки (СКС) также относятся к каучукам общего назначения. Получают совместной полимеризацией бутадиена-1,3 и стирола С₆Н₅—СН=СН₂. Эти каучуки отличаются большой прочностью и применяются для изготовления протекторов автомобильных шин, кабелей, а также в обувной промышленности. Из него вырабатывают предметы санитарии и гигиены. Макромолекулярная цепь СКС состоит в основном из 1,4-звеньев. Недостатком этого каучука является нестойкость к маслам и органическим растворителям.

Бутадиеннитрильные каучуки. (СКН) получают совместной полимеризацией бутадиена-1,3 и акрилонитрила H₂C=H—CN. Эти каучуки состоят, главным образом, из продуктов 1,4-присоединения. СКН — каучуки специального назначения. Их отличает высокая масло- и бензостойкость. Они устойчивы к повышенной температуре. В виде латекса используют в производстве бумаги и нетканых текстильных изделий.

Изопреновый каучук (СКИ) имеет строение, подобное природному каучуку, (цис-1,4). Например, в каучуке марки СКИ-₃ содержание цис-1,4-звеньев такое же, как и у натурального каучука. Поэтому он является синтетическим заменителем натурального каучука. Получают полимеризацией изопрена на стереоспецифических катализаторах.

Хлоропреновый каучук (наирит, неопрен) получают полимеризацией хлоропрена:

Nн₂с=С—СН=СН₂ ® йсн—С=СН—СН₂—щ             к                         к           к                       к              С1                       л         Cl                      ы n

Этот каучук обладает высокой светостойкостью, озоно- и теплостойкостью. Устойчив к различным маслам и нефтепродуктам, ко многим органическим растворителям. Отличается большой износостойкостью и негорючестью. Используется в качестве изоляции, а также для производства бензостойких резиновых изделий.

27,50,51. Ионная полимеризация диенов. Активность диенов при ионной полимеризации. Катализаторы и способы проведения реакции полимеризации.

Ионная полимеризация представляет собой химический процесс, который лежит в основе производства целого ряда полимеров. Ионная полимеризация, как правило, происходит в присутствии катализаторов, способствующих образованию ионов, которые не вступают в реакцию с полимером и не расходуются в процессе полимеризации. Кроме того, процесс ионной полимеризации может происходить с высокой скоростью при низких температурах (от –50 до –70 °С), что значительно снижает стоимость получение

Полимерных материалов. Поэтому ионную полимеризацию называют также каталитической. Если в радикальной полимеризации активным центром является радикал, то в ионной – ионы, т.е. Частицы с положительным, так и с отрицательным зарядом.

Полимеризация, при которой ее активный центр – заряд иона – передается последовательно по макромолекулярной цепи при ее росте, называется ионной полимеризацией. Ионная полимеризация, как и радикальная, – цепной процесс. Однако растущая макромолекула при ионной полимеризации в отличие от радикальной представляет собой (в процессе роста) не свободный радикал, а ион – катион или анион. В зависимости от этого различают катионную (карбониевую) и анионную (карбанионную)

Полимеризации.

Инициаторы (катализаторы) катионной полимеризации

1.Протонные кислоты: h2so4, h3po4, cf3cooh, hcl, нсlo4;

2. Кислоты Льюиса: BF₃, alcl₃, albr₃, sncl₄, zncl₂; - при этом используют сокатализаторы: H₂O, ROH, rcl;

3. Галогены и межгалогенные соединения: J₂, jbr, jcl, ...

4. Ониевые соли: R₃O⁺X^-, .

Рассмотрим, как будет идти процесс полимеризации при использовании различных кислот.

А) Протонные кислоты:

Hbr, HFSO₃, H₂SO₄, hclo₄

Сила кислот в приведенном ряду возрастает от бромоводородной к хлорной кислоте.

Инициаторы анионной полимеризации

1. Слабые основания

H₂O, NH_3, NR₂H Эти инициаторы способны активизировать ограниченное количество мономеров, способных вступать в реакции анионной полимеризации (например, цианакрилаты).

2. Основания средней силы

К этой группе относятся соединения, имеющие карбоксильную группу, аминогруппу (-NH₂), алкоголяты щелочных металлов, гидроксиды щелочных металлов. Эти инициаторы способны вступать в реакции анионной полимеризации со стиролом, метакрилатами, акрилонитрилом.

3. Сильные основания

Алкилы щелочных или щелочноземельных металлов. Эти инициаторы способны вступать в реакцию анионной полимеризации даже с изопреном.

Наибольшее применение в промышленности получили четыре способа полимеризации: 1) в среде мономера (блочный или полимеризация в массе) ; 2) в растворителе; 3) в эмульсии (эмульсионный) и 4) в суспензии (суспензионный). В массе могут полимеризоваться непрерывным или периодическим способом мономеры, находящиеся в газофазном состоянии (газофазная полимеризация), в жидком (жидкофазная полимеризация) и в твердом (твердофазная полимеризация). Обычно полимеризацию в массе проводят в присутствии инициаторов или катализаторов, иногда термическим инициированием, а также радиационным и фотоинициированием. При газофазной полимеризации газообразный мономер превращается в полимер и выводится из сферы реакции в расплавленном или порошкообразном виде. Жидкофазная полимеризация при периодическом способе проводится в форме, при этом полимер образуется в виде сплошного блока. Для отвода теплоты экзотермической реакции формы охлаждают, но низкая теплопроводность образующегося полимера не позволяет поддерживать точную и равномерную температуру процесса. Вследствие этого полимеризация протекает неравномерно в отдельных участках блока, а местные перегревы могут вызвать частичную деструкцию цепей макромолекул, что повышает полидисперсность продукта. При непрерывной жидкофазной полимеризации жидкий мономер непрерывно подают в реактор и выводят из него полимер в расплавленном виде. Твердофазная полимеризация проводится в тех случаях, когда хотят получить полимер с максимально высокой степенью кристалличности. При проведении этого процесса мономер охлаждают до температуры ниже температуры плавления, превращая его в "органический лед". Реакцию полимеризации инициируют радиоактивным облучением. При сильном охлаждении мономер кристаллизуется и при воздействии частиц высокой энергии полимеризуется с исключительно высокой скоростью. Степень конверсии (превращение мономера в полимер) при этом достигает 100 %. Полимеризация в растворителе может осуществляться двумя способами. По первому ("лаковому") способу как мономер, так и полимер растворимы в определенном растворителе, и в результате полимеризации образуется лак, т.е. Коллоидный раствор полимера в растворителе. В случае необходимости получения твердого полимера его выделяют из раствора осаждением или испарением растворителя. Этот метод применяется в том случае, когда лак идет непосредственно на дальнейшую переработку или в применение. По второму способу в растворителе растворяется мономер, но не растворяется образующийся полимер, который выпадает в осадок. При полимеризации в растворителях теплота экзотермической реакции отводится значительно легче, чем при полимеризации в массе. Однако вследствие протекания реакций передачи цепи на растворитель (при радикальном механизме реакции) образуются полимеры с меньшей молекулярной массой, чем при блочной полимеризации. При ионной полимеризации в растворителях получаются полимеры с большой молекулярной массой, что связано с особенностями механизма каталитического воздействия применяемых катализаторов.

28. Производство хлоропрена на основе ацетилена

Промышленные способы синтеза хлоропрена. Производство хлоропрена из ацетилена. До недавнего времени это был единственный промышленный способ получения хлоропрена. Синтез хлоропрена на основе ацетилена осуществляют в две стадии: на первой стадии ацетилен димеризуется в винилацетилен, на второй - винилацетилен гидрохлорируется в хлоропрен. Димеризацию ацетилена проводят при 333-353 К в присутствии катализатора - хлорида одновалентной меди:

В качестве катализаторов могут применяться также катализаторы Ньюленда: подкисленный раствор Cu2Cl2, NH4 C1, nас1. Превращение ацетилена происходит по механизму внедрения:

Гидрохлорирование винилацетилена проводят в среде водного раствора хлорида одновалентной меди при 313-323 К

Основной побочной реакцией является дальнейшее гидрохлорирование хлоропрена с образованием 1,3-дихлорбутенов-2:

Исходный ацетилен поступает на димеризацию в реактор 1. Температура

Реакции поддерживается в интервале 333-353 К, время контакта 15-17 с. Пары реакционной смеси из реактора попадают в скруббер 2, в котором освобождаются от соляной кислоты и поступают на конденсацию.

В конденсаторе-осушителе 3 пары винилацетилена освобождаются от воды, а в аппарате 4 от непрореагировавшего ацетилена. Далее винилацетилен проходит ректификационные колонны 5 и 6, скруббер 7 и затем поступает в реактор 8 на гидрохлорирование. Реакцию проводят при 303-323 К и времени контакта ~5 с. Очистку и выделение товарного хлоропрена производят в ректификационных колоннах. Достоинством способа получения хлоропрена из ацетилена является то, что в качестве хлорирующего агента используется хлорид водород, который на предприятиях хлорорганического синтеза во многих производствах образуется как побочный продукт. К недостаткам процесса относятся повышенная взрывоопасность, высокие капитальные затраты по сравнению с другими методами.

29. Диеновые соединения и их применение в народном хозяйстве.

Каучук – высокомолекулярное соединение, имеет огромное техническое значение, служит основой для производства разнообразных резиновых изделий. Бутадиеновые каучуки – наиболее распространенный тип СК. Их получают полимеризацией бутадиена-1,3 (дивинила). Они обладают высокой износо - и морозостойкостью. Находят применение для изготовления уплотнителей и герметизирующих составов при крупнопанельном строительстве.  Изопреновый каучук – применяют в производстве шин, резинотехнических изделий, для изоляции кабелей и др.  Будатиен – стирольный каучук – при содержании 40-50% связанного стирола каучук используют для изготовления плиток, для полов.  Бутадиен – нитрильный каучук - получают совместной полимеризацией бутадиена-1,3 и акрилонитрила H2C=CH-CN. Его отличают высокое масло - и бензостойкость. Устойчив к нагреванию и износу. В виде латекса применяется в производстве бумаги и нетканых текстильных изделий.  Хлоропреновый каучук (наирит, неопрен) – получают полимеризацией хлоропрена. Также применяется в производстве резинотехнических изделий, клеев, для изоляции проводов и кабелей. Особый интерес представляют фторкаучуки, обладающие высокой масло - и термостойкостью, а также стойкостью к химическим реагентам. Их получают из фторированных алкенов или их производных (например, трифторхлорэтилена, винилиденфторида и др.).  Особенно высокой термической устойчивостью и рядом других особенностей отличаются кремнийорганические (силиконовые) каучуки. Обладают высокой свето-, озоно - и теплостойкостью. Устойчивы к различным маслам и нефтепродуктам, ко многим органическим растворителям. Отличаются высокой износостойкостью и негорючестью. Применяют в качестве изоляции проводов и кабелей, обкладки химической аппаратуры и валов. Служат в производстве резинотехнических изделий и клеев.  В связи с высокой пластичностью, термической неустойчивостью натуральные и синтетические каучуки нельзя использовать непосредственно. Для придания каучукам прочностных свойств, эластичности и термостойкости их подвергают обработке серой или ее соединениями (например, S2Cl2 – хлорид серы) – вулканизируют. Этот процесс заключается в образовании новых поперечных (мостиковых) связей между полимерными цепями. В результате такой обработки каучук превращается в технический продукт – резину, которая содержит до 5% серы. Кроме серы в резину входят различные наполнители, пластификаторы, красители, антиоксиданты и др. Вулканизированный каучук, содержащий по массе свыше 30% серы, называется эбонитом.  Особенно широко используется в строительстве резина. Она может входить в элементы строительных конструкций, начиная с фундамента и заканчивая деталями отделки. В строительных конструкциях, которые работают в условиях ударных нагрузок и вибрации, упругость, присущая резине, является важным качеством. Каучук может улучшить и свойства обычного бетона. Если к цементной массе вместо воды добавить суспензию синтетического каучука, то бетонприобретает повышенную водонепроницаемость, устойчивость против масел и агрессивных жидкостей. Кроме того, он не растрескивается при резкихколебаниях температуры.  Из резины создано много различных тепло - и звукоизоляционных материалов для полов. Например, широкое распространение получил резиновый линолеум – релин, применяемый в жилищном строительстве. Релин применяется и в виде плиток – резиновый паркет. Каучуки часто вводят в асфальт для повышения его износостойкости и безопасности движения на дорогах.  При крупнопанельном строительстве нельзя обойтись без герметиков – материалов, которые изолируют внутренние помещения от «улицы». Главное из свойств – эластичность, которое позволяет повторять за панелью (при температурных колебаниях) каждое движение без потери герметизирующих свойств. В качестве таких герметиков используют тиокоп, полиизобутилен и другие каучуковые композиции.  Гибкий, прочный, водостойкий и морозоустойчивый кровельный материал для крыш можно получать из отходов невулканизированной резины и древесных опилок. 

30, 52. Основы процесса и катализатора окислительного дегидрирования олефинов Рассмотренный процесс дегидрирования олефинов имеет недостатки: цикличность работы катализатора и реакционного узла, сравнительно низкие степень конверсии и селективность, большой расход энергии. Перспективен процесс окислительного дегидрирования олефинов, когда в реакционную смесь вводят кислород или воздух, связывающий водород в воду:

Этим устраняется обратимость реакции дегидрирования и снимаются термодинамические ограничения степени конверсии олефина, процесс из адиабатического переходит в экзотермический. Катализаторами окислительного дегидрирования олефинов являются оксидные композиции: Bi + Mо, Bi + Mo + P, Bi + W, Fe + Sb и др. Они активны при 400 … 600°С и работают по окислительно-восстанови-тельному механизму с участием кислорода кристаллической решётки. В одном из вариантов процесса, чтобы не подвергать олефины действию молекулярного кислорода, дегидрирование олефина окисленным катализатором и окисление восстановленного катализатора воздухом проводят в двух разных реакторах с псевдоожиженным слоем циркулирующего катализатора. В другой системе дегидрирование и окисление совмещены в одном аппарате со стационарным слоем катализатора. Требуется разбавлять олефин водяным паром в объёмном отношении от 1:5 до 30:1, при этом достигается степень конверсии 70 … 80% при селективности по бутадиену-1,3 90 … 95% и изопрену ≈85%. Другой метод – окислительное дегидрирование н-бутенов с изобутеном, не требующее дорогостоящего разделения. На тех же катализаторах в присутствии воздуха, разбавлением водяным паром дегидрируют н-бутены в бутадиен-1,3, изобутен окисляют в метакролеин:

31. Радикальная полимеризация диеновых соединений. Инициаторы процесса

Радикальной полимеризации свойственны все признаки цепных реакций, известных в химии низкомолекулярных соединений (например, взаимодействие на свету хлора и водорода). Такими признаками являются: резкое влияние незначительного количества примесей на скорость процесса, наличие индукционного периода и протекание процесса через последовательность трех зависящих друг от друга стадий — образование активного центра (свободного радикала), рост цепи и обрыв цепи. Принципиальное отличие полимеризации от простых цепных реакций заключается в том, что на стадии роста кинетическая цепь воплощается в материальную цепь растущего макрорадикала, и эта цепь растет до образования макромолекулы полимера.

Радикальная полимеризация всегда протекает по цепному механизму. Функции активных промежуточных продуктов при радикальной полимеризации выполняют свободные радикалы. К числу распространенных мономеров, вступающих в радикальную полимеризацию, относятся винильные мономеры: этилен, винилхлорид, ви-нилацетат, винилиденхлорид, тетрафторэтилен, акрилонитрил, метакрилонитрил, метилакрилат, метилметакрилат, стирол и диеновые мономеры (бутадиен, изопрен, хлоропрен и др.).

Инициирование радикальной полимеризации сводится к созданию в реакционной среде свободных радикалов, способных начать реакционные цепи. Стадия инициирования включает две реакции: возникновение первичных свободных радикалов инициатора R" (1а) и взаимодействие свободного радикала с молекулой мономера (16) с образованием радикала М*.

Реакция (1б) протекает во много раз быстрее, чем реакция (1а). Поэтому скорость инициирования полимеризации определяет реакция (1а), в результате которой генерируются свободные радикалы R"- Свободные радикалы, представляющие собой частицы с неспаренным электроном, могут образовываться из молекул под влиянием физического воздействия — теплоты, света, проникающей радиации, когда в них накапливается энергия, достаточная для разрыва тс-связи. В зависимости от вида физического воздействия на мономер при инициировании (образование первичного радикала М") радикальную полимеризацию подразделяют на термическую, радиационную и фотополимеризацию. Кроме того, инициирование может осуществляться за счет распада на радикалы специально вводимых в систему веществ — инициаторов. Этот способ называется вещественным инициированием.

Термическое инициирование заключается в самоинициировании при высоких температурах полимеризации чистых мономеров без введения в реакционную среду специальных инициаторов. В этом случае образование радикала происходит, как правило, вследствие разложения небольших количеств пероксидных примесей, которые могут возникать при взаимодействии мономера с кислородом воздуха. На практике таким путем получают так называемый блочный полистирол. Однако широкого распространения метод термического инициирования полимеризации не нашел, поскольку он требует больших затрат тепловой энергии, а скорость полимеризации в большинстве случаев невелика. Ее можно увеличить, повышая температуру, но при этом снижается молекулярная масса образующегося полимера.

Радиационное инициирование состоит в воздействии на мономеры излучений высокой энергии (у -лучи, быстрые электроны, а-частицы, нейтроны и др.). Преимуществом фото- и радиационно-химического способов инициирования является возможность мгновенного «включения и выключения» излучения, а также проведение полимеризации при низких температурах.

Стехиометрически полимеризация сопряженных алкадиенов описывается следующими уравнениями

Полимеризация сопряженных алкадиенов имеет важное практическое значение для синтеза каучуков. Реакция может осуществляться по свободнорадикальному, карбанионному и карбкатионному механизмам в зависимости от типа инициирующей системы. В промышленной практике наиболее широко реализуется стереорегулярная полимеризация под действием катализаторов Циглера-Натта.

Механизм радикальной полимеризации может быть представлен на примере 1,4–присоединения.

Инициирование

I₂ ® 2I·

Развитие цепей

Таким образом, в результате актов многократного присоединения растущего радикала к алкадиену происходит рост цепи будущего полимера. Обрыв цепей осуществляется рекомбинацией или диспропорционированием макрорадикалов. Можно видеть, что растущие радикалы обладают двойственной реакционной способностью, что открывает возможность образования 1,4– и 1,2–полимера. Обычно при свободнорадикальной полимеризации доминирующим является 1,4–полимер с примесью 1,2–полимера, причем первый в основном состоит из транс-изомера. В качестве инициаторов этих реакций используют пероксиды или азобисизобутиронитрил. В присутствии металлического натрия осуществляется полимеризация по анион-радикальному механизму:

  Обозначая 

Можно представить последующий путь полимеризации совокупностью стадий:

Полимеризация обычно протекает на поверхности металла, поэтому из-за стерических требований к реакции преимущественно образуется 1,2–полимер.

32. Полимеризация диеновых соединений. Диеновые углеводороды обладают исключительно важной особенностью: они легко вступают в реакции полимеризации с образованием каучукоподобных высокомолекулярных продуктов. Реакции полимеризации протекают с присоединением молекул друг с другом в 1,4- или 1,2-положении, а также с одновременным присоединением в 1,4-и 1,2-положения. Вот как выглядит фрагмент формулы продукта полимеризации дивинила (бутадиена-1,3), если присоединение молекул друг к другу идет в положение 1,4:

Nн₂с=СН—CН=СН₂ ® ... —Н₂С—СН=СН—СН₂—СН₂—CH=СН—СН₂—...

  Бутадиен-1,3                           фрагмент формулы полибутадиена

Этот фрагмент полимера можно представить в сокращенной форме:

[—СН₂—СН==СН—СН₂—]n

Аналогично записывают и уравнение реакции полимеризации изопрена (2-метилбутадиена-1,₃):

Nн₂с=С—CН=СН₂ ® ... —Н₂С—С=СН—СН₂—СН₂—C=СН—СН₂—...             |                                             |                                   |             CH₃                                       CH₃                             CH₃

2-метилбутадиен-1,3                 фрагмент формулы полиизопрена

В общем виде формулу полиизопрена записывают так:

Й—СН₂—С==CН—СН₂— щ к                |                           ъ  л               СН₃                     ы n

 Дивинил (бутадиен-1,3) Н₂С=СН—СН=CН₂ — бесцветный газ с резким запахом. Служит одним из важнейших мономеров для производства синтетических каучуков и латексов, пластмасс и других органических соединений.

Изопрен (2-метилбутадиен-1,3) Н₂С=С—СН=СН₂ -                                                                 |                                                                                                                 СН₃  бесцветная жидкость. Является структурным компонентом природного каучука и других соединений (терпенов, каротиноидов и др.). Служит мономером для получения синтетического каучука.

Хлоропрен (2-хлорбутадиен-1,3) Н₂С=С—СН=СН₂ –                                                                   |                                                                   С1  бесцветная токсичная жидкость. В качестве сырья для получения хлоропрена используется винилацетилен H₂C=CH—cєch. Служит для производства хлоропренового синтетического каучука.

33. Основные способы получения бутадиена 1,3

Бутадиен получают по реакции Лебедева пропусканием этилового спирта через катализатор:

2CH₃CH₂OH → CH₂=CH—CH=CH₂ + 2H₂O + H₂

В нефтехимической промышленности основной способ получения бутадиена — дегидрогенизация бутана на алюмохромовых катализаторах:

CH₃-CH₂—CH₂—CH₃ → CH₂=CH—CH=CH₂ + 2Н₂

Способ И.И. Остромысленского

На первой стадии дегидрированием этанола получают ацетальдегид:

С₂Н₅ОН →  СН₃СНО  + Н₂

На второй стадии смесь спирта и ацетальдегида в мольном соотношении 3:1 пропускают над катализатором (оксид тантала на силикагеле):

СН₃СНО  +  С₂Н₅ОН  →  СН₂ =СНСН=СН₂ +  2 Н₂О

Синтез бутадиена через димеризацию ацетилена

Этот метод включает димеризацию ацетилена с последующим гидрированием винилацетилена в бутадиен:

2СН≡СН →  СН₂=СH—C≡СН,

СН₂=СH—C≡СН + Н₂ →  СН₂=СН—СН=СН_2.

34. Дегидрирование н-бутана и изопентана в диены. Тех. Схема дегидрирования.

CH₃-CH-CH₂-CH₃ ^{t,Cr2O3,Al2O3}→ CH₂=C-CH=CH₂ + 2H₂

         │                                                 │

         СH₃                                             CH₃

2-метилбутан                         2-метилбутадиен-1,3 (изопрен)

На рис. 2 приведена технологическая схема производства дивинила из этилового спирта. Процесс осуществляется в газовой фазе в трубчатом контактном аппарате 1 - ретортном контактной печи. Ретортная контактная печь состоит из двух частей: верхней - муфельной и нижней - спиртоперегревательной. Муфель имеет в стенке канал 2, в котором сжигается топливо. По всей окружности муфеля у раскаленных стенок расположены реторты 3 с катализатором. Реторты - сальные трубы прямоугольного сечения высотой 4-5 м. В спиртоперегревательной части установлены змеевики 4 для перегрева паров спирта. Число змеевиков соответствует числу реторт.

Спирт из сборника 5 поступает в спиртоиспаритель 6. Пары спирта нагреваются в змеевиках-перегревателях до температуры, близкой к температуре реакции, и распределяются по ретортам, где происходят дегидрирование и дегидратация спирта. Продукты реакции охлаждаются последовательно в двух холодильниках - конденсаторах 7 и 8, где конденсируется пары воды и непрореагировавшего спирта. Разбавленный спирт из сепаратора 9 поступает в сборник 10 и затем направляется на ректификацию. В абсорбере 11, заполненном керамической насадкой из колец, дивинил поглощается охлажденным этиловым спиртом. После подогрева в теплообменнике 12 раствор бутадиена в этиловом спирте ректифицируется в тарельчатой колонне 13. Часть бутадиена конденсируется в дефлегматоре 14, бутадиеновая флегма возвращается в колонну. Остальной бутадиен конденсируется в конденсаторе 15, охлаждаемом рассолом. После этого бутадиен направляется на отмывку от альдегидов, а затем на ректификацию. Получается бутадиен-ректификат. Кубовая жидкость - этиловый спирт - делится на два потока, один из которых все время циркулирует через выносной кипятильник 16, а другой, после охлаждения в теплообменнике 12, используется для поглощения бутадиена в колонне 11.

35. Физико-химические основы и термодинамические факторы реакции дегидрирования при синтезе диеновых соединений.

Процессы дегидрирования нужно проводить при относительно высокой температуре, которая для разных технологических процессов меняется от 200 до 600 … 650°С. Она зависит от типа исходного вещества и термодинамических особенностей реакции.

Дегидрирование спиртов и аминов, которые более склонны к этой реакции, проводят при 200 … 400°С, а при получении олефинов, диенов и арилолефинов требуется температура 500 … 650°С. Все процессы дегидрирования осуществляют в газовой фазе. При дегидрировании ввиду отщепления водорода всегда происходит увеличение объёма газов, поэтому повышению степени конверсии благоприятствует низкое давление. По этой причине для процессов дегидрирования выбирают давление, близкое к атмосферному, а в некоторых случаях осуществляют процесс в вакууме.

Протеканию дегидрирования способствует повышение т-ры и понижение давления. Осуществляют дегидрирование обычно при т-ре > 300 °С и давлении 0,1-5 мпа; при необходимости применение более высоких давлений сочетают с соответствующим повышением т-ры. Катализаторы дегидрирования - обычно многокомпонентные системы, содержащие переходные металлы, их оксиды или сульфиды. При дегидрировании молекула реагирующего соед. Образует комплекс с катализатором, распадающийся затем на Н2 и продукт дегидрирования, десорбируемые с поверхности катализатора.

36. Окислительное дегидрирование н-бутилена в бутадиен. Тех. Схема процесса.

C4H8 + 0,5O2 C4H6 + H2O.

Основной побочной реакцией является предельное окисление (горение)

Углеводородов с образованием СО2 и Н2О.

37. Производство хлоропрена на основе ацетилена.

Получение хлоропрена из ацетилена по процессу фирмы «Du Pont» (США) включает димеризацию очищенного и обескислороженного ацетилена в винилацетилен в присутствии катализатора — водного раствора Cu₂Cl₂, NH₄C1 и hcl при 80–90 °С по реакции:

38. Синтез бутадиена дегидрированием н-бутиленовой фракции продуктов пиролиза и кат крекинга.

 В промышленности бутадиен получается как побочный продукт пиролиза и дегидрированием бутана и бутиленовой фракции продуктов пиролиза нефтяного сырья на этилен. Техническая возможность получения бутадиена пиролизом нефтяных фракций была показана В.Б. Бызовым в России в 1916 г. При пиролизе любого углеводородного сырья, а особенно легких бензинов, в качестве побочного продукта образуется бутадиен, количество которого зависит от целей и условий проведения процесса. Если целевым продуктом пиролиза является не только этилен, но и пропилен и бутены, то выход бутадиена может достигать 5% (мас.) На пропущенное сырье, а содержание его во фракции С4 может колебаться от 20 до 60% (мас.).

C4H8 + 0,5O2 C4H6 + H2O

39. Синтез изопрена эпоксидированием изоамилена.

Двухстадийным способом изопентан на первой стадии дегидрируется в изоамилены,

Которые выделяют из изопентан-изоамиленовой смеси. Далее изамилены дегидрируют в изопрен:

Изо-C5H12 изо-C5H10 + H2 ,

Изо-C5H10 изо-C5H8 + H2

Одностадийный способ отличается от двухстадийного тем, что дегидрирование изопентана и изопентан-изоамиленовых смесей проводят на одном катализаторе без промежуточного разделения изопентана и изоамиленов. Важным достоинством двухстадийного способа является возможность применения на каждой стадии высокоселективных катализаторов.

40. Катионная полимеризация диенов. Активность диенов при катионной полимеризации. Катализаторы катионной полимеризации.

Частицы КМ+(А-) и образующиеся при росте цепи К~М+(А-) - активные центры полимеризации [упрощенно их можно обозначить как М+ (А-)]. При катионной полимеризации ненасыщенных соед. - это карбениевые ионы, при катионной полимеризации гетероциклич. Соед.-как правило, ониевые (оксониевые, аммониевые, сульфониевые и т. П.). Акт роста цепи при катионной полимеризации ненасыщенных соед. Происходит по типу присоединения, в случае гетероциклич. Соед. - по типу замещения. Напр.: 

 К ионным катализаторам катионной полимеризации относят протонные и апротонные к-ты (HF, Н₂SО₄, alcl₃, BF₃, fecl₃ и др.), соли карбония, напр. Ph₃C⁺ sbcl₄^-, оксония (R₃O⁺sbf₆^-) и др. Все они - акцепторы электронов и электронных пар. Эффективность катионных К. П. Зависит от величины кислотности комплекса, образующегося при взаимод. Компонентов катализатора с мономером. В пром-сти, используя эти катализаторы, синтезируют ряд полимеров. 

41 Дегидрирование олефинов

На практике процесс дегидрирование олефинов проводится при атмосферном (или небольшом избыточном) давлении в присутствии водяного пара, играющего роль разбавителя. Использование водяного пара кроме снижения парциального давления углеводородов позволяет поддерживать необходимую температуру реакции и снизить скорость образования кокса;

Процесс осуществляется при следующих условиях: давление — 0,1–0,2 мпа, температура — 550–650 °С, на фосфатных катализаторах. Сырье подогревается в теплообменнике 1и печи 2, смешивается с перегретым водяным паром и поступает в один из реакторов 3. Продолжительность рабочего цикла составляет 15 мин.

Выходящий из реактора контактный газ проходит котел-утилизатор 4 и направляется на очистку в скрубберы 5, 6, орошаемые дизельным топливом и водой соответственно. Здесь происходит полная конденсация водяного пара, который после отделения от органической фазы в отстойнике 7 возвращается в цикл реакции. Охлажденный и очищенный контактный газ далее перерабатывается.Несконденсировавшиеся при сжатии углеводороды извлекаются в системе адсорбер—десорбер 10, 11. Суммарный сжиженный поток из конденсатора 9 и десорбера11 направляется на колонны 12 и 13 для отделения низко- и высококипящих примесей и далее на блок экстрактивной ректификации 14, где происходит четкое отделение целевого диена от непревращенного олефина и других примесей.

42. Получение изопрена конденсацией изобутилена с формальдегидом

Реакцию взаимодействия непредельных соединений с формальдегидом

Впервые описал Х. Принс в 1917 г. Синтез изопрена из изобутилена и формальдегида осуществляется в две

Стадии.

На первой стадии изобутилен конденсируется с формальдегидом в при-

Сутствии кислотного катализатора, например разбавленной серной кислоты, в

4,4-диметилдиоксан-1,3:

На второй стадии 4,4-диметилдиоксан-1,3 расщепляется до изопрена на

Твердом катализаторе фосфатного типа, например на фосфате кальция:

43. Анионная полимеризация диенов. Катализаторы процесса. Основные стадии

44. Синтез и применение полиизопрена

Натуральный каучук, получаемый из гевеи бразильской, имеет структуру, состоящую на 97,8% из 1,4-цис-полиизопрена:

Синтез 1,4-цис-полиизопрена проводился несколькими различными путями с использованием регулирующих стереоструктуру катализаторов, и это позволило наладить производство различных синтетических эластомеров. Катализатор Циглера состоит из триэтилалюминия и четыреххлористого титана; он заставляет молекулы изопрена объединяться (полимеризоваться) с образованием гигантских молекул 1,4-цис-полиизопрена (полимера). Аналогично, металлический литий или алкил- и алкиленлитиевые соединения, например бутиллитий, служат катализаторами полимеризации изопрена в 1,4-цис-полиизопрен. Реакции полимеризации с этими катализаторами проводятся в растворе с использованием углеводородов нефти в качестве растворителей. Синтетический 1,4-цис-полиизопрен обладает свойствами натурального каучука и может использоваться как его заместитель в производстве резиновых изделий

Цис-1,4-полиизопреновый каучук используется в основном в шинах и шинных продуктах (66% от всего мирового потребления), прессованных и резино-технических изделиях (11%), лентах и прокладках (8%), ремнях и резиновых листах (8%), шлангах (4%) и сосках детских бутылочек, герметиках, обуви и спортивных изделиях (2%). Полиизопреновый каучук используется в сочетании с натуральным каучуком для изготовления каркаса шин легковых машин.

45. Хлоропрен и его применение. Промышленные способы получения

Хлоропрен (хлорбутадиен, 2-хлор-1,3-бутадиен), СН₂=ссlсн=СН₂ — бесцветная жидкость, t_кип 59,4 °C. Сырье для получения хлорпреновых каучуков.

Получение

Начиная с 60-х годов 20-го века хлоропрен получают из ацетиленачерез винилацетилен.включает димеризацию очищенного и обескислороженного ацетилена в винилацетилен в присутствии катализатора — водного раствора Cu₂Cl₂, NH₄C1 и hcl при 80–90 °С по реакции:

Экономически более выгодным и эффективным является метод синтеза на основе бутадиена и бутенов (или бутан-бутиленовой фракции). Синтез хлоропрена протекает через промежуточное образование 3,4-дихлор-1-бутена и 1,4-дихлор-2-бутена:

46. Ионно координационная полимеризация диенов. Катализаторы Циглера-Натта. Механизм процесса При полимеризации на литии или литийорганических соединениях стереорегулярный 1,4-цис-полиизопрен образуется лишь в углеводородных средах. Это объясняется координацией мономера на полярном, но не диссоциированном активном центре −С^δ–−L^δ+, в результате чего мономерное звено принимает конфигурацию, соответствующую 1,4-цис-структуре: Добавление всего лишь нескольких процентов электронодонорных соединений – эфира, тетрагидрофурана, алкиламинов и других веществ – резко изменяет микроструктуру образующегося полиизопрена – становится преобладающей 1,4-транс- (80–90 %) и 3,4-структура (10–20 %). Электронодорное соединение способствует поляризации связи С−Li до разделения на ионы: δ– δ+ _ ~CH₂−Li + nr₂o → ~CH₂[Li(OR₂)_n]⁺ В этом случае микроструктуру цепи полимера определяет координация иона Li⁺ с концевым звеном макроиона, которое имеет аллильную структуру. В аллильной структуре -электроны делокализованы и, следовательно, два крайних атома углерода по электронной п лотности эквивалентны. Для карб аниона это выражается следующим образом:  Сучетом этого координацию иона Li⁺ с конечным звеном цепи изопрена, несущим заряд, можно представить циклической структурой. Мономер может присоединяться как к первому, так и к третьему атому углерода, что приводит к 1,4-транс- или 3,4-структуре. Катализаторы Циглера – Натта В 1955 году немецкий химик Карл Циглер предложил каталитическую систему, состоящую из триэтилалюминия (С₂Н₅)₃Al и хлорида титана ticl₄, для синтеза полиэтилена в мягких условиях – при температуре 50–80 °С и давлениях, не превышающих 1 мпа. Затем итальянский химик Джулио Натта использовал этот катализатор для получения кристаллизующихся полипропилена и полистирола. Для объяснения причины кристаллизации этих полимеров он впервые ввел понятие о стереорегулярных макромолекулах.  Механизм анионно-координационной полимеризации в присутствии катализатора Циглера – Натта можно представить следующим образом. При взаимодействии Al(C₂H₅)₃ и ticl₄ образуетсяактивный комплекс: 2A l(C₂H₅)₃ + 2ticl₄ 2Al(C₂H₅)₂Cl + 2ticl₃ + C₂H₄ + C₂H₆ комплекс Выпавший из раствора ticl₃ адсорбируется поверхностью хлордиэтилалюминия, создавая центры активации, к которым присоединяются молекулы мономера путем внедрения между атомом алюминия и этильной группой. Все последующие акты присоединения мономеров протекают с удлинением углеродной цепи комплекса: CH₂=CH₂ t icl₃ … Al−C₂H₅ + CH₂=CH₂  ticl₃ … Al−CH₂CH₂−C₂H₅  Cl C₂H₅ Cl C₂H₅ nh₂c=CH₂   ticl₃ … Al−CH₂−CH₂−CH₂−CH₂−C₂H₅  Сl С₂Н₅   ticl₃ … Al− (CH₂CH₂)_n+2−C₂H₅ Cl (CH₂CH₂)_n−C₂H₅  При распаде комплекса образуется смесь высокомолекулярных продуктов стереорегулярного строения: C H₂=CH(CH₂CH₂)_n+1−C₂H₅ ti cl₃ … Al−(CH₂CH₂)_n+1−C₂H₅ –alcl₃–ticl₄  C l (CH₂CH₂)_n−C₂H₅ CH₂=CH(CH₂CH₂)_n-1C₂H₅

47. Особенности стереоспецифической полимеризации диенов

48. Технологическая схема дегидрирования олефинов

Ответ дан в вопросе:41 Дегидрирование олефинов

49 см 26

50,51 см 27

52 см 30

53 Диеновые мономеры. Бутадиен 1-3. Способы получения и применения.

Среди множества мономеров с двойной связью промышленно важными являются всего несколько

Бутадиен1,3, Изопрен и хлорпрен

Аллен CH₂=C=CH₂

Пентадиен -1,4 CH₂=CH–CH₂–CH=CH₂

Бутадиен -1,3 или дивинил CH2=CH–CH=CH2

Изопрен CH2=С–CH=CH2.

I

CH3

Бутадие́н-1,3 (дивинил) СН2=СН—СН=СН2 — ненасыщенный углеводород, простейший представитель сопряжённых диеновых углеводородов. Бутадиен — газ с характерным запахом, температура кипения -4,5 °C, температура плавления −108,9 °C, температура вспышки −40 °C, предельно допустимая концентрация в воздухе (ПДК) 0,1 г/м³, плотность 0,650 г/см³ при −6 °C.

Плохо растворим в воде, хорошо растворим в спирте, керосине с воздухом в количестве 1,6-10,8 %.

Бутадиен получают по реакции Лебедева впервые осуществленный в промышленных масштабах в СССР в 1932 г. И в дальнейшем получивший широкое распространение По С. В. Лебедеву спирт непосредственно превращается в бутадиен при пропускании его паров при 400—500° С над катализатором, обладающим одновременно дегидрирующим и дегидратирующим действием. Суммарно процесс выражается уравнением

1. Получение ацетальдегида из ацетилена по реакции Кучерова (в присутствии солей ртути):

2, Щелочная конденсация альдегида в альдоль:

3, Восстановление альдоля в 1,3-бутиленгликоль:

4, Дегидратация гликоля над фосфатным катализатором:

Позднее был предложен следующий путь: 1. Получение 1,4-бутиндиола конденсацией ацетилена и формальдегида (с Сu2Сl2 в качестве катализатора):

В настоящее время самым эффективным методом получения дивинила является каталитическое дегидрирование природного бутана, а также бутиленов, содержащихся в газах термической переработки нефти. Реакция проводится над различными алюмо-хромовыми катализаторами при 500—650° С. В зависимости от применяемых катализаторов бутан может быть превращен в бутадиен либо сразу, либо в две стадии

Применение

Полимеризацией бутадиена получают синтетические каучуки.

Сополимеризацией бутадиена с акрилонитрилом и стиролом получают АБС-пластик.

54 Промышленные способы получения хлоропрена

Хлоропрен (хлорбутадиен, 2-хлор-1,3-бутадиен), СН2=ссlсн=СН2 — бесцветная жидкость, tкип 59,4 °C. Сырье для получения хлорпреновых каучуков. Также известен под названием неопрен (торговая марка компании Дюпон)

Начиная с 60-х годов 20-го века хлоропрен получают из ацетилена через винилацетилен.

Процесс протекает в реакторах, изготовленных из меди. Реакторы бывают двух типов — либо вертикальные сатураторы цилиндрического типа, в которых ацетилен барботирует через слой раствора катализатора, либо горизонтально установленные смесители, в которых ацетилен и катализаторный раствор перемешиваются мешалкой с большим числом оборотов. В качестве катализатора применяют монохлористую медь и хлористый аммоний в слабокислом растворе, к которому рекомендуется также прибавлять небольшие количества хлористого олова. Температуру поддерживают в пределах 50—90°. Продукт реакции непрерывно отбирают, экстрагируя из него винилацетилен ксилолом, в котором ацетилен при температуре реакции почти нерастворим. При этом получают экстракт, содержащий примерно 10% винилацетилена.

Вторая стадия — присоединение хлористого водорода к винилацетилену, тоже катализируется комплексом монохлористой меди с хлористым аммонием. Применяемый для этих целей раствор катализатора отличается только большей концентрацией хлористого водорода и часто добавкой к раствору порошкообразной меди. Концентрацию хлористого водорода необходимо поддерживать постоянной. Поскольку раствор катализатора вызывает сильную коррозию стенок реактора, то внутреннюю поверхность последнего защищают футеровкой эбонитом или гуммированием. Реактор снабжен мощной мешалкой. Температура реакции колеблется в пределах от 0 до 20°, и процесс проводится непрерывно. Образующийся хлоропрен всплывает на поверхность раствора катализатора в виде маслянистой жидкости, которую непрерывно отбирают. Сырой продукт стабилизируют, прибавляя 0,5—1 % пирогаллола, пирокатехина или трет-бутилпирокатехина, и отделяют путем перегонки от 1,3-дихлорбутена-2. Выход изопрена около 80% от теоретического.

55 Радикальная полимеризация диенов. Инициаторы процесса.

Радикальная полимеризация — радикально-цепной процесс полимеризации, в котором активные центры роста макромолекул являются свободными радикалами.

Термическое инициирование[

Применяется редко. Оно наблюдается при полимеризации бутадиена при повышенных температурах, а также стирола и метилметакрилата, образующих сравнительно стабилизированные радикалы.

Скорость термической полимеризации прямо пропорциональна квадрату концентрации мономера. Она также зависит от температуры. Образование радикалов происходит за счёт бимолекулярного инициирования:

Фотоиницирование

Сущность процесса фотоинициирования полимеризации без использования инциаторов или фотосенсибилизаторов заключается в облучении реакционной массы ультрафиолетовым излучением с определённой длиной волны, зависящей от того, разрыва какой двойной связи необходимо добиться.

Рост цепи

Стадия роста цепи заключается в последовательном присоединении молекул мономера к растущему макрорадикалу:

Обрыв цепи

Передача цепи

Наиболее распространены следующие инициаторы радикальной полимеризации:

Азобисизобутиронитрил

Бензоилпероксид

Дициклогексилпероксидикарбонат

Ди-третбутилпероксид

Персульфат калия

Кумилгидропероксид

Полимеризация в массе в растворителе и т.д.

56 Изопрен, применение и способы получения. Получение изопрена дегидрированием углеводородов с5

Промышленные методы получения изопрена могут быть разделены на группы в зависимости от исходных реагентов для сборки пятиуглеродного скелета молекулы:

C1 + C4 → C5;

C2 + C3 → C5;

C3 + C3 → C6 → C5 + C1;

C4 + C4 → C8 → C5 + C3.

Основным блоком C4 для синтеза изопрена является изобутилен, к которому в кислой среде (серная кислота или ионообменные смолы) присоединяют формальдегид с образованием 4,4-диметил-1,3-диоксана с выходом 74—80 % (реакция Принса), который далее разлагают при нагревании (200—300 °C) в присутствии ортофосфорной кислоты, что даёт изопрен с выходом 43—46 %.

Также в качестве блока C4 может использоваться бутен-2.

Синтез изопрена из блоков C2 и C3 был предложен Снампроджетти и использовался в Италии, давая 30 тыс. Тонн изопрена в год.

Получение из фракции C5

Фракция C5 является побочным продуктом крекинга углеводородов в процессе получения этилена. Она содержит небольшое количество изопрена, другие углеводороды с пятью атомами углерода в молекуле, а также ароматические углеводороды C6—C8. Такая смесь может быть перегнана с выделением изопрена, обычно в количестве 2—5 массовых % в пересчёте на этилен. Однако выход может быть увеличен, если в качестве исходного сырья использовать более тяжёлую фракцию. Если крекинг проводится в более жёстких условиях (при повышенной температуре и в течение более долгого времени), то выход изопрена уменьшается. Тем не менее такое ужесточение условий приводит к увеличению концентрации изопрена во фракции C5. Такое обогащение коммерчески выгодно, поскольку оно уменьшает затраты на транспортировку и получение чистого изопрена.

Перегонка фракции C5 не позволяет получить чистый изопрен, поскольку в смеси присутствуют некоторые компоненты, которые мало отличаются по температуре кипения. Для выделения чистого изопрена были предложены методы, основанные на отгонке азеотропной смеси с пентаном, а также методы с использованием экстракции селективными органическими растворителями (N-метилпирролидоном, диметилформамидом и ацетонитрилом).

В целом, с точки зрения энергозатрат, выделение изопрена подобным способом гораздо выгоднее, нежели его химический синтез.

аба 57 Промышленные способы получения бутадиена

из бутана или бутена-1

57.Производство бутадиена из углеводородов С₄ (н-бутан и н-бутены) методами каталитического дегидрирования является основным направлением в современной технологии получения бутадиена. В промышленности используют различные технологические варианты получения бутадиена дегидрированием углеводородов С₄. Применяемые процессы можно условно разделить на следующие группы: дегидрирование бутана в бутены, дегидрирование бутенов; одностадийное дегидрирование бутана в бутадиен.

Характерной особенностью реакций дегидрирования с образованием олефинов является ограничение степени превращения условиями равновесия. Реакции дегидрирования всегда являются эндотермическими и, следовательно, равновесие в сторону образования ненасыщенных углеводородов должно сдвигаться с повышением температуры. Степень превращения углеводородов возрастает с повышением температуры и понижением давления. На практике при температурах выше 773-823 К даже в отсутствие катализаторов предельные углеводороды претерпевают реакции изомеризации, крекинга и др. Поэтому процесс дегидрирования бутана проводят при температурах до 923-973 К, т.е. при температурах более низких, чем термодинамически оптимальные. Применение катализаторов позволяет достигнуть высокой скорости процесса при относительно низкой температуре, когда еще не существенен вклад побочных реакций. Ввиду обратимости реакций дегидрирования –гидрирования  и, следовательно, способности катализаторов ускорять обратимые реакции в обоих направлениях, эти реакции катализируются одними и теми же соединениями.

При дегидрировании вследствие отщепления водорода всегда происходит увеличение объема газа и понижение давления благоприятствует повышению степени конверсии. По этой причине процессы дегидрирования проводят при давлении, близком к атмосферному, а в некоторых случаях процесс осуществляют в вакууме.

Иногда вместо применения вакуума предпочтительнее разбавлять реакционную массу газом, инертным в условиях реакции, или паром, что также приводит к снижению парциальных давлений реагентов и возрастанию равновесной степени конверсии. Снижение парциального давления позволяет также понизить температуру реакции и, следовательно, уменьшить образование побочных продуктов.

58.Эластомер — под этим термином понимают полимеры, обладающие в диапазоне эксплуатации высокоэластичными свойствами. Называют резиной или эластомером любой упругий материал, который может растягиваться до размеров, во много раз превышающих его начальную длину(эластомерная нить), и, что существенно, возвращаться к исходному размеру, когда нагрузка снята.

Ненасыщенные резины которые могут быть вулканизированы при помощи соединений серы:

Натуральный каучук (Natural Rubber)

Полиизопрен (Polyisoprene)

Бутилкаучук (сополимер изобутилена и изопрена, IIR)

Галогенированные бутиловые резины (Chloro Butyl Rubber: CIIR; Bromo Butyl Rubber: BIIR)

Бутадиеновый каучук (BR)

Бутадиенстирольный каучук (сополимер полистирола и полибутадиена, SBR)

Бутадиен-нитрильный каучук (сополимер полибутадиена и акрилонитрила, NBR, СКН, БНКС)

Гидрированный бутадиен-нитрильный каучук Hydrated Nitrile Rubbers (HNBR) Therban® andZetpol®

Хлоропреновый каучук (Chloroprene Rubber) (CR), полихлоропрен, Неопрен, Baypren, Наирит и т. п.

Полисульфидные каучуки

Насыщенные каучуки, которые не вулканизируются при помощи соединений серы:

Этилен-пропиленовый каучук EPR (ethylene propylene rubber), сополимер на основе faeces of полиэтилена и полипропилена) и Этилен-пропиленовый каучук (ethylene propylene diene rubber, a terpolymer of polyethylene, polypropylene and a diene-component)

эпихлоргидриновый каучук (ECO)

Полиакриловый каучук (ACM, ABR)

Силиконовый каучук (SI, Q, VMQ, СКТ)

Фторсиликоновые каучуки — Fluorosilicone Rubber (FVMQ)

Фторкаучук (FKM, FPM) Viton®, Tecnoflon®, Fluorel® and Dai-El®, СКФ

Perfluoroelastomers (FFKM)

Tetrafluoro ethylene/propylene rubbers (FEPM)

Хлорсульфированый полиэтилен, ХСПЭ, Chlorosulfonated Polyethylene (CSM), (Hypalon®)

Этиленвинилацетат (EVA)

Ecopur (TPU)

59. В основном анионная полимеризация

Это соединения с кратной связью С=С, имеющие при ней электроноакцепторные заместители:

В случае бутадиена реакцию можно записать следующим образом:

Видно, что при инициировании щелочными металлами образование металлорганических соединений происходит непосредственно в реакционной системе и при этом образуются дианионы, способные вести дальнейшее присоединение молекул мономера в обоих направлениях.

В присутствии металлического натрия осуществляется полимеризация по анион-радикальному механизму:

Обозначая 

можно представить последующий путь полимеризации совокупностью стадий:

Полимеризация обычно протекает на поверхности металла, поэтому из-за стерических требований к реакции преимущественно образуется 1,2–полимер.

60.Начиная с 60-х годов 20-го века хлоропрен получают изацетилена через винилацетилен.

а)2СН4===>C2H2 + 3H2(t=1500гр. Цельсия) 

б)Несколько стадий:

2H-C(тройная связь)C-H → CH2=CH-C(тройная связь)CH (CuCl,NH4Cl) 

 CH2=CH-C(тройная связь)CH===>CH2=CClCH=CH2

61.Особенно широко используется в строительстве резина. Она может входить в элементы строительных конструкций, начиная с фундамента и заканчивая деталями отделки. В строительных конструкциях, которые работают в условиях ударных нагрузок и вибрации, упругость, присущая резине, является важным качеством. Каучук может улучшить и свойства обычного бетона. Если к цементной массе вместо воды добавить суспензию синтетического каучука, то бетон приобретает повышенную водонепроницаемость, устойчивость против масел и агрессивных жидкостей. Кроме того, он не растрескивается при резких колебаниях температуры.

Из резины создано много различных тепло - и звукоизоляционных материалов для полов. Например, широкое распространение получил резиновый линолеум – релин, применяемый в жилищном строительстве. Релин применяется и в виде плиток – резиновый паркет. Каучуки часто вводят в асфальт для повышения его износостойкости и безопасности движения на дорогах.

При крупнопанельном строительстве нельзя обойтись без герметиков – материалов, которые изолируют внутренние помещения от «улицы». Главное из свойств – эластичность, которое позволяет повторять за панелью (при температурных колебаниях) каждое движение без потери герметизирующих свойств. В качестве таких герметиков используют тиокоп, полиизобутилен и другие каучуковые композиции.

62 Окислительное дегидрирование олефинов в простейшем случае сводится к окислению части водорода молекулы с сохранением в неизменном виде числа атомов углерода без вхождения кислорода в молекулу. Катализаторами окислительного дегидрирования олефинов оказались оксидные композиции: Bi Mo, Bi Mo P, Bi W, Fe Sb и др. Все они активны при 400 - 600 С и работают по уже встречавшемуся окислительно-восстановительному механизму Для окислительного дегидрирования олефинов до диоле-финов могут использоваться или те же катализаторы, что для обычного дегидрирования ( например, катализаторы К-16 или кальций-никель-фосфатный , или окисные катализаторы, активные только в реакции окислительного дегидрирования. Свойства катализаторов первого типа подробно изложены в главе III. Здесь рассмотрим катализаторы, предложенные специально для окислительного дегидрирования бутилена и ( или) изоамилена. Реакция окислительного дегидрирования олефинов сопровождается выделением больших количеств тепла. Отвод тепла является наиболее сложным фактором этого процесса. Реактор трубчатого типа непригоден вследствие характерного для этого типа реактора перегрева в лобовом слое. Реакция окислительного дегидрирования олефинов протекает в мягких условиях ( 450 - 500 С), поэтому продукты термического распада углеводородов практически отсутствуют Когда сырьем для производства диенов являются соответствующие парафины ( н-бутан или изопентан), процесс осуществляют двумя способами: 1) как двухстадийный ( первая стадия - дегидрирование парафина в олефин, вторая - дегидрирование или окислительное дегидрирование олефина в диен); 2) как одностадийный. 

63.В присутствии органических пероксидов (радикальная полимеризация) также образуется полимер нерегулярного строения со звеньями 1,2- и 1,4- присоединения. Каучуки нерегулярного строения характеризуются невысоким качеством при эксплуатации. Механизм радикальной полимеризации может быть представлен на примере 1,4–присоединения.

Инициирование

I₂  2I

Развитие цепей

Таким образом, в результате актов многократного присоединения растущего радикала к алкадиену происходит рост цепи будущего полимера. Обрыв цепей осуществляется рекомбинацией или диспропорционированием макрорадикалов. Можно видеть, что растущие радикалы обладают двойственной реакционной способностью, что открывает возможность образования 1,4– и 1,2–полимера. Обычно при свободнорадикальной полимеризации доминирующим является 1,4–полимер с примесью 1,2–полимера, причем первый в основном состоит из транс-изомера. В качестве инициаторов этих реакций используют пероксиды или азобисизобутиронитрил.

64.В настоящее время самым эффективным методом получения дивинила является каталитическое дегидрирование природного бутана, а также бутиленов, содержащихся в газах термической переработки нефти. Реакция проводится над различными алюмо-хромовыми катализаторами при 500—650° С. В зависимости от применяемых катализаторов бутан может быть превращен в бутадиен либо сразу, либо в две стадии причем для каждой стадии требуются свои катализаторы и условия реакции. Эти методы, разрабатывавшиеся одновременно в СССР и в США, в настоящее время осуществляются как промышленные.

65) Синтез изопрена эпоксидированием изоамилена

Жидкофазное окисление изопентана с последующим эпоксидированием 2-метил-2-бутена и разложением образующегося оксида 2-метил-2-бутена (процесс ОКСЭП)⁴⁹.

Существует процесс двухстадийного дегидрирования изопентана. Предлагаемый процесс менее энергоемкий (в 1,7 раза) и более экологичный.

Процесс жидкофазного окисления изопентана состоит из стадий: а) Жидкофазное окисление изопентана (а=8%, S=75-80%) .

i-C₅H ₁₂ + 0₂ = i-C₅H₁₁OOH

б)Эпоксидирование изоамилена (а=100% по гидропероксиду,S=96-9S% в оксид 2-метил-2-бутена):

i-C₅H₁₁OOH + i-СзН₁₀ -> i-C₅H„OH + i-C₅H₁₀O

в)Дегидратация трет-амилового спирта (а=98%, S>99%) в трет-амилены:

i-C₅H_nOH = i-C₅H₁₀ + Н₂0

д) Превращение оксида трет-амила (а=100%, S=S0-82%) в изопрен

i-C₅H₁₀O H=i-C₅H₈ + Н₂0

66) Анионная полимеризация диенов. Катализаторы анионной полимеризации

Катализаторами являются сильные основания, основания Льюиса, т.е. доноры электронов - щелочные металлы, производные металлов I и II группы (алкилы, арилы, алкоголяты, амиды). Процессы, развивающиеся с участием переходных металлов, относят обычно к координационно-ионной полимеризации. Кроме того анионная полимеризация может быть вызвана электрическим током и излучениями высокой энергии.

Анионная полимеризация

Мономеры и катализаторы. По анионному механизму полимеризуются большое число разнообразных мономеров. Наиболее легко полимеризуются соединения диенового и винилового рядов, содержащие электроноакцепторные заместители ( – СОО, – СN, – C₆H₅ и др). Могут полимеризоваться мономеры с электроположительными заместителями, но значительно труднее. Этилен по анионному механизму может полимеризоваться при определенных условиях. Другие олефины, простые эфиры по анионному механизму вообще не полимеризуются.

Катализаторами анионной полимеризации могут быть вещества основного электродонорного характера – щелочные металлы. , производные металлов I и II групп Периодической системы: амиды, гидриды, органические соединения (основания, алкилы, алкоголяты и др.).

Элементарные стадии анионной полимеризации. Анионная полимеризация также включает инициирование, рост, обрыв и обрыв и передачу цепи.

Инициирование. Механизм инициирования анионной полимеризации бывает различным в зависимости от природы катализатора, характера среды, температуры.

а) инициирование амидами металлов в жидком аммиаке. Жидкий аммиак обладает высокой диэлектрической проницаемостью и большой сольватирующей способностью, поэтому в этой среде анионная полимеризация протекает со свободными ионами, а не с ионными парами.

_

K NH₂ K⁺+NH₂

_ _

C H₂ = CHX + K⁺NH₂ NH₂ – CH₂ – CH K⁺



X

б) инициирование путем переноса электрона. Инициирование в присутствии щелочных металлов в слабополярных средах инициирование протекает путем переноса электрона от инициатора на мономер с образованием анион-радикала мономера

Анион-радикал бутадиена (глубокого синего цвета)

В условиях относительно низкой температуры в неполярной среде идет рекомбинация двух анион-радикалов с образованием бианиона инициирующего полимеризацию.

В других условиях возможно одновременная полимеризация по анионному и радикальному механизмам

По механизму переноса электрона протекает полимеризация ароматическими анион – радикалами, образованными при взаимодействии щелочных металлов с полициклическими ароматическими углеводородами (в полярных растворителях)

нафталиновый ион – радикал (зеленного цвета)

Реакция заключается в переходе электрона от натрия к нафталину

Нафталиновый анион – радикал переносит электрон к мономерному стиролу с образованием стирольного анион – радикала и выделением нафталина. Реакция идет с высокой скоростью. Ароматический углеводород выступает в роли переносчика электронов.

в) инициирование алкилами металлов. Анионную полимеризацию могут инициировать разнообразные металлорганические соединения – алкилы щелочных металлов (R – Me), например бутилитий

Рост цепи. Рост цепи происходит путем внедрения мономера между алкилным остатком, имеющий отрицательный заряд, и противоионом, чаще всего ионом металла:

_ + _ +

В случае бионов рост цепи осуществляется присоединением новых молекул мономера по своим отрицательно заряженным концам биона, при этом обеспечивается регулярное присоединение молекул мономера по типу ''голова к хвосту''.

Рост цепи в присутствии литийорганических соединений протекает через переходного комплекса мономера с ионной парой:

CH3

|

CH=C CH3

-CH2 CH2………..Li CH=C

. .

. . -CH2 CH2

CH2 CH2

CH2

С-С CH=C

|

CH3 CH3

При этом обеспечивается строго определенное пространственное присоединение мономера.Чем выше устойчивость комплекса, тем выше стерео- регулярность образующего полимера. При полимеризации изопрена образуется полимер содержащий 93 – 94 % цис – изомеров.

Ограничение роста цепи. При анионной полимеризации существую несколько механизмов дезактивации активных центров.

1) перенос гидрид – иона Н или другого аниона с конца растущей цепи на мономер (1) или противоионы (2)

2) отрыв протона растущей цепью от растворителя способного создавать протон (жидкий амиак)

При этой реакции происходит регенерация исходного катализатора.

Часто анионная полимеризация протекает в условиях, когда отсутствует реакция обрыва кинетической цепи и рост происходит до полного исчерпания мономера в среде растворителей, неспособных обрывать растущий анион в результате передачи цепи (например, тетрагидрофуран, диоксин и т.д.) анионные центры остаются неизменными. Такие полимерные анионы называются живущими полимерами. Активность таких полимеров может сохранятся длительное время, что позволяет использовать их для получения блоксополимеров.

Кинетика анионной полимеризации сложна, т.к. зависит от типа катализатора и исследована лишь для простейших сиситем. Значительные трудности в проведении кинетического анализа анионной полимеризации обусловлены также отсутствием во многих случаях стадии обрыва цепи или протеканием обрыва под влиянием различных примесей.

67) Химико-физические характеристики бутадиена, изопрена и хлоропрена.

Диеновые углеводороды - бутадиен, изопрен и хлоропрен - являются основными мономерами для получения синтетических каучуков. Бутадиен-1,3 (дивинил) СН2=СН—СН=СН2 - бесцветный газ с характерным неприятным запахом с темп. кип. 268,59 К.Бутадиен - типичный диеновый углеводород с сопряженными двойными связями, легко полимеризуется и сополимеризуется со стиролом, нитрилами или эфирами акриловой или метакриловой кислот, винил- и метилвинилпи-ридинами, винил- и винилиденхлоридами, изобутиленом, изопреном и др.

ХЛОРОПРЕН (2-хлор-1,3-бутадиен), СН₂ = СС1СН = СН₂, мол. м. 88,536; бесцв. летучая подвижная жидкость с характерным эфирным запахом; т. пл. -130,0 °С; т. кип. 59,4 °С;   0,9565 г/см³;  1,4583; р_крит4,26 МПа, t_крит251,85 °С, d_крит 0,324г/см³;   0,408мПа х с (20 °С);   24,1031 мН/м (20°С); давление пара 0,3144 МПа (100 °С);C_р[кДж/(кг х К)] жидкости 1,297 (20 °С), газа 1,0383 (100 °С);   (кДж/кг) 345,81 (0 °С), 314,74 (60 °С);   -2222,1 кДж/моль;   -73,011 кДж/моль;   320,58 Дж/(моль х К), коэф. теплопроводности0,13495 Вт/(м х К) (20 °С): e 4,9. Молекула X. имеет плоскую трансоидную конфигурацию. X. плохо раств. в воде (< 1 % по массе), смешивается с этанолом. бензолом и др. орг. р-рителями.

X. обладает хим. свойствами диеновых углеводородов. Наличие атома С1 и системы сопряженных двойных связейзначительно повышает активность X. в радикальных реакциях и ослабляет в ионных реакциях и диеновом синтезе. Атом С1 химически мало активен. Полимеризация X. протекает по радикальному механизму легче бутадиена и изопрена. При комнатной температуре X. полимеризуется спонтанно с образованием каучукоподобного и губчатого полимеров. образование первого ингибируется фенотиазином. n-трет-бутилпирокатехином, пикриновой кислотой, образование второго - NO и N-нитрозодифениламином. Продолжит. хранение в присутствии ингибиторов приводит к циклич. димерам; последние перегруппировываются в продукты более сложного состава. X. легко автоокисляется с образованием пероксидов, разлагаемых щелочами (ингибиторы - фенолы. гидрохинон. аминофенолы); присоединяет по двойным связям галогены. галогеноводороды и др. обычно в положения 1,4:

Изопрен (2-метилбутадиен-1,3) — ненасыщенный углеводород, принадлежащий к диеновому ряду, представляющий собой бесцветную летучую жидкость с характерным запахом. Является мономером натурального каучука, остаток его молекулы входит во множество других природных соединений — изопреноидов, терпеноидов и т. д.

Изопрен растворим во многих органических растворителях, например, с этиловым спиртом смешивается в произвольном соотношении. Плохо растворим в воде. При полимеризации образует изопреновые каучуки и гуттаперчи. Изопрен также вступает в различные реакции сополимеризации.

Основное применение в промышленности — синтез изопреновых каучуков, некоторых медицинских препаратов, душистых веществ.

68) Дегидрирование парафинов в олефины. Общие условия и катализаторы дегидрирования н-бутана и изопентана.

Дегидрирование парафинов в моноолефины. Дегидрированием парафинов получают изобутен и высшие олефины. Припроизводстве бутадиена-1,3 и изопрена эта реакция является первой стадией двухстадийного процесса дегидрирования. Дегидрирование парафинов в моноолефины в термодинамическом отношении более благоприятно, чем дегидрирование алкилароматических углеводородов и олефинов. Поэтому при допустимойтемпературе (»600°С) не требуется снижать парциальное давление, и процесс ведут без разбавителей при давлении, лишь немного превышающем атмосферное.

Дегидрирование н-бутана в н-бутилены.

Равновесие обратимого процесса

н-С4Н10 ↔ н-С4Н8 + Н2

с повышением температуры смещается в сторону образования олефинов.

При дегидрировании н-бутана образуются α- и β-бутилены

CH3– CH2 – CH2–CH3 → CH2 = CH – CH2 – CH3 (α-бутилен)

CH3– CH2 – CH2–CH3 → CH3 – CH = CH – CH3 (β-бутилен)

причем выход β-бутилена больше, чем α-бутилена. Распределение н-бутиленов в продуктах реакции дегидрирования примерно такое:

34% α-бутилена и 66% β-бутилена (38% транс-изомера и 28% цис-изомера);

оно мало зависит от технологических параметров процесса.

Константа скорости реакции дегидрирования равна 1,55, в то время как константа скорости реакции расщепления составляет К≥3, т.е. намного больше. Для значительного увеличения скорости дегидрирования применяют катализаторы.

В качестве промышленных катализаторов применяют окись хрома, осажденную на активной окиси алюминия. Соотношение между хромом и алюминием может колебаться в широких пределах; наиболее распространенными являются катализаторы, содержащие 12–18 % Cr2O3. В зависимости от способа приготовления и условий эксплуатации продолжительность службы катализатора составляет от 4 до 12 месяцев и более. Однако в процессе реакции катализатор быстро зауглероживается и требуется его частая регенерация.

На процесс дегидрирования н-бутана благоприятное действие оказывает понижение давления; при этом увеличивается выход н-бутиленов и уменьшается образование продуктов расщепления бутана по связям С – С

В промышленных условиях процесс каталитического дегидрирования н-бутана с целью получения н-бутиленов для упрощения технологического оформления проводят при атмосферном давлении; реакция не доводится до состояния равновесия, и поэтому степень конверсии бутана на практике не превышает 40 – 50%. Увеличение степени конверсии влечет за собой уменьшение селективности. Так, при 30, 40 и 50% - ной конверсии н-бутана селективность соответственно составляет 84, 76 и 66%.

69) Радикальная полимеризация диенов. Инициаторы полимеризации. Способы проведения полимеризации

Радикальная полимеризация – один из наиболее распространенных методов синтеза полимеров. При радикальной полимеризации активным центром является свободный радикал.

Заместители – доноры электронов (алкильная, алкоксигруппа), увеличивая электронную плотность на атоме углерода метиленовой группы, вызывают положительный индуктивный эффект.

- +

CH₂=CH  R - алкил, алкоксигруппа

Заместители – акцепторы электронов способствуют повышению электронной плотности у того атома углерода, с которым связан заместитель, например:

Свободные радикалы можно получить различными методами. При термическом инициировании – тепловым воздействием, при фотоинициировании – под действием света, при радиационном инициировании – под действием радиоактивного облучения, при химическом инициировании – в присутствии специально добавленных веществ инициаторов. На практике чаще применяют метод химического инициирования. Вещества, называемые инициаторами, под действием тепла, световой или других видов энергии подвергаются гомолитическому распаду. В качестве инициаторов применяются пероксиды, гидропероксиды, азо – и диазосоединения, окислительно – восстановительные системы.

O O O

|| || 80-95⁰C ||

С₆Н₅ – С – О – О – С - С₆Н₅  2 C₆H₅ – C – O^* 2 C₆H₅^*+CO₂

пероксид бензоила бензоатный фенильный

радикал радикал

Гидроперикиси распадаются с образованием двух свободных радикалов – R^* и ОН^*.

R R

| |

R - C – O – OH  R - C = O + R^* + OH^*

|

R

Из азосоединений в качестве инициатора применяют динитрил азоизомасляной кислоты (азобисизобутиронитрил), распадающийся по связям C – N на два радикала с выделением азота:

CH₃ CH₃ CH₃

| | 50-70⁰C |

NC – C – N=N – C - CN  2 NC – C^* + N₂

| | |

CH₃ CH₃ CH₃

Диазоаминобензол распадается в две стадии с образованием двух различных радикалов и азота:

C₆H₅ – NH – N=N – C₆H₅  C₆H₅ – N^*H + N^*=N – C₆H_{5_}



C₆H₅^*+ N₂

Персульфат калия распадается по следующей схеме:

O O O O

|| || _---- || || _{---_} 40-60⁰C

K – O – S –O - O – S – O – K  2K⁺ + O – S – O – O –S – O 

|| || || ||

O O O O

O

_--- ||

 2 O – S – O^*  2HSO^-₄ + 2HO^*

||

O

Выбор инициатора чаще всего обусловлен его растворимостью в мономере или растворителе и температурой, при которой может быть достигнута определенная скорость получения свободных радикалов. Для облегчения распада инициаторов применяют окислительно – восстановительные системы. В качестве примера можно взять реакцию между пероксидом водорода и солью двухвалентного железа.

70) Промышленные способы получения хлоропрена и его применение.

Хлоропреновые каучуки используют в производстве разнообразных изделий и деталей, которые эксплуатируются в контакте с агрессивными средами, например уплотнителей, шлангов, рукавов, ремней, прорезиненных тканей, защитных оболочек, кабелей и т.д. Жидкие хлоропреновые каучуки применяют для создания антикоррозионных покрытий.

Промышленное производство хлоропрена было организовано в Советском Союзе еще в 1940 г. В настоящее время выпуск хлоропрена и каучуков на его основе в больших масштабах осуществляется в России, США, Японии, ФРГ и других промышленно развитых странах. Объем мирового производства хлоропреновых каучуков составил в 2000 г. 500 тыс. т. Мономер хлоропрен - бесцветная легколетучая жидкость, обладающая характерным эфирным запахом. В воде плохо растворяется, слабо смешивается со многими органическими растворителями. Основные физические свойствахлоропрена приведены ниже: Т. пл., К 143 Т. кип., К 332.4 n4 20 1,42194 d4 20 0,958\

Производство хлоропрена из ацетилена. До недавнего времени это был единственный промышленный способ получения хлоропрена. Синтез хлоропрена на основе ацетилена осуществляют в две стадии: на первой стадии ацетилен димеризуется в винилацетилен, на второй - винилацетилен гидрохлорируется в хлоропрен.

Димеризацию ацетилена проводят при 333-353 К в присутствии катализатора - хлорида одновалентной меди:

В качестве катализаторов могут применяться также катализаторы Ньюленда: подкисленный раствор Cu2Cl2, NH4 C1, NаС1.

Гидрохлорирование винилацетилена проводят в среде водного растворахлорида одновалентной меди при 313-323 К.

Основной побочной реакцией является дальнейшее гидрохлорирование хлоропрена с образованием 1,3-дихлорбутенов-2:

Производство хлоропрена из углеводородов С4. В 1966 г. во Франции была пущена в эксплуатацию промышленная установка получения хлоропрена из бутадиена. Хлорирование бутадиена-1,3 осуществляют в паровой фазе при температуре ~573 К. Бутадиен и хлор предварительно подвергают осушке и очистке от кислорода. Во избежание нежелательных побочных реакций бутадиен-1,3 берут в избытке по отношению к хлору. В этих условиях основными продуктами реакции являются цис- и транс-изомеры 1,4-дихлорбутенов-2 и 3,4-дихлорбутенов-1:

Хлорирование бутадиена проводят при повышенных температурах (573 К) и малом времени контакта (0,01 с). Такой технологический прием позволяет повысить концентрацию 3,4-изомера в реакционной смеси до 60-70%. Дальнейшее повышение степени превращения бутадиена в 3,4-дихлорбутен может быть осуществлено путем изомеризации 1,4-дихлорбутена. Процесс изомеризации катализируется солями меди.

71) Ионно-кардинационная полимеризация диенов. Катализаторы Циглера-Натта. Механизм процесса

Ионно-координационная полимеризация

Ионно-координационная полимеризация характеризуется высоким координирующим действием каталитических систем за счет образования координационной связи мономера с атомом активного центра растущей цепи.

Наиболее эффективными стереоспецифическими катализаторами ионно-координационной полимеризации являются гетерогенные комплексные металло-органические катализаторы Циглера — Натта. Они получаются взаимодействием металлоорганических соединений металлов I—III групп Периодической системы с соединениями (преимущественно галогенидами) переходных металлов IV—VIII групп. Наиболее распространенная каталитическая система — это смесь ТiС1₃ и А1(С₂Н₅)₃. Варьирование компонентов катализатора позволяет по­лучать строго избирательные каталитические комплексы по отно­шению к соответствующим мономерам, а также высокую стереоспецифичность присоединения мономера к растущей цепи. Откры­тие комплексных металлоорганических катализаторов позволило получить высокомолекулярные стереорегулярные кристаллические поли- -олефины, полидиены, полистиролы и др. (например, изо-тактические полипропилен, поли- -бутен, 1,2-полибутадиен, 1,2- и 3,4-полиизопрены). При полимеризации диеновых углеводородов под влиянием катализаторов Циглера — Натта получают также стереорегулярные 1,4-полидиены, в частности, 1,4-(цис-полиизопрен, 1,4-цис- и 1,4-транс-полнбутадиены и др.

Рост цепи при полимеризации, инициируемой катализаторами Циглера — Натта, можно представить следующей схемой;

Реакция потекает по анионно-координационному механизму. Каждый акт присоединения мономера начинается со стадии обра­зования -комплекса двойной связи мономера (донор электронов) с переходным металлом катализатора (акцептор электронов). Бла­годаря наличию неспаренных -электронов переходные элементы акцептируют электроны электронодонорных веществ, образуя комплексные соединения с высоким- координационным числом (6—8). Возникновение -комплекса приводит к ослаблению связи Me---R, что облегчает внедрение мономера в «корень» растущей полимерной цепи. Такой механизм позволяет объяснить высокую избирательность катализаторов Циглера — Натта. К образованию -комплексов склонны мономеры с повышенной электронной плот­ностью у двойной связи, т. е. мономеры, полимеризующиеся по механизму катионной полимеризации. В то же время внедрение очередного мономера по связи Me—С характерно для реакций анионного роста цепи.

Высокая стереоспецифичность действия катализатора обеспечи­вается координацией мономера компонентами каталитического комплекса, а также ориентацией мономера и конца растущей цепи в адсорбционном слое на поверхности гетерогенного катализатора.

73. Ионная полимеризация диенов. Активность диенов при ионной полимеризации

Ионная полимеризация – реакция полимеризации, инициаторами которой являются ионы или поляризованные частицы. Ионную полимеризацию подразделяют на анионную и катионную, инициаторами которых являются, соответственно, анионы или катионы. Кроме того, существует координационно-ионная полимеризация.

Схематически ионную полимеризацию можно изобразить следующим образом:

Избирательное 1,4-присоединение происходит при использовании металлорганических катализаторов (например, бутиллития C4H9Li, который не только инициирует полимеризацию, но и определенным образом координирует в пространстве присоединяющиеся молекулы диена):

Видно, что при инициировании щелочными металлами образование металлорганических соединений происходит непосредственно в реакционной системе и при этом образуются дианионы, способные вести дальнейшее присоединение молекул мономера в обоих направлениях.

Таким способом получен стереорегулярный 1,4-цис-полиизопрен – синтетический аналог натурального каучука. Данный процесс идет как ионная полимеризация.

При ионной полимеризации на протекание процесса влияет как реакционная способность молекулы мономера, так и состояние активного центра роста цепи.

74. Катализаторы и способы проведения реакции полимеризации алкенов

КАТАЛИЗАТОРЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ, в-ва, возбуждающие полимеризацию. К ионным катализаторам катионной полимеризации относят протонные и апротонные к-ты (HF, Н2SО4, alcl3, BF3, fecl3 и др.), соли карбония, напр. Ph3C+ sbcl4-, оксония (R3O+sbf6-) и др. Все они - акцепторы электронов и электронных пар. Большую роль в формировании активных центров играют микропримеси воды, спиртов и др. Доноров протона. Эффективность катионных катализаторов полимеризации зависит от величины кислотности комплекса, образующегося при взаимод. Компонентов катализатора с мономером. Катализаторами анионной полимеризации являются некоторые металлорганические соединения, амиды щелочных металлов и т.д. Катализаторы Циглера-Натта alr3·ticl3. Радикальные катализаторы персульфат аммония, ДАК, перекиси и т.д.

Способы проведения

Число типов молекул мономеров:

Гомополимеризация — полимеризация одинаковых мономеров;

Сополимеризация — полимеризация двух и более разных мономеров.

Природа активного центра и механизм процесса:

Радикальная полимеризация — активными центрами являются свободные радикалы;

Ионная полимеризация — активные центры ионы или поляризованные молекулы;

Фазовое состояние мономеров:

Газофазная полимеризация;

Жидкофазная полимеризация;

Твердофазная полимеризация.

Структура области, в которой сосредоточены активные центры:

Объемная полимеризация — полимеризация во всем объёме мономера;

Фронтальная полимеризация — экзотермическая полимеризация в узком фронте, распространяющемся в среде мономера;

Эмульсионная полимеризация — полимеризация на поверхности высокодиспергированных частиц мономера в эмульсии.

Способ инициирования:

Фотополимеризация;

Термическая полимеризация;

Радиационная полимеризация и др..

Структурные особенности полученного полимера:

Стереорегулярная полимеризация — полимеризация с образованием полимеров с упорядоченной пространственной структурой;

Технологические особенности полимеризации:

Полимеризация при высоком давлении и др..

Химическая природа мономеров:

Полимеризация олефинов и др.

75. Синтез бутадиена дегидрирование н-бутиленовой фракции продуктов пиролиза и каталитического крекинга

В настоящее время самым эффективным методом получения дивинила является каталитическое дегидрирование природного бутана, а также бутиленов, содержащихся в газах термической переработки нефти. Реакция проводится над различными алюмо-хромовыми катализаторами при 500—650° С. В зависимости от применяемых катализаторов бутан может быть превращен в бутадиен либо сразу, либо в две стадии

76. Получение изопрена конденсацией изобутилена и формальдегида

Можно получать изопрен конденсацией изобутилена с формальдегидом в присутствии кислоты под небольшим давлением (конденсация по Принсу). Образующуюся смесь 4,4-диметил1,3-диоксана и 3-метил-1,3-бутандиола подвергают дегидратации (М. И. Фарберов):

77. Катионная полимеризация диенов. Катализаторы процесса основные стадии

В процессе катионной полимеризации инициатором процесса являются катионы. Поэтому в процесс вступают мономеры с кратной связью С=С, имеющие избыточную электронную плотность на двойной связи,

Инициаторы (катализаторы) катионной полимеризации

1.Протонные кислоты: H2SO4, H3PO4, CF3COOH, hcl, нсlo4;

2. Кислоты Льюиса: BF3, alcl3, albr3, sncl4, zncl2; - при этом используют сокатализаторы: H2O, ROH, rcl;

3. Галогены и межгалогенные соединения: J2, jbr, jcl, ...

4. Ониевые соли: R3O+X-, .

R- -CH=CH2

В радикальной полимеризации имеет место бимолекулярный обрыв, в ионной полимеризации чаще всего происходит мономолекулярный обрыв:

Фактически это реакция передачи цепи на катализатор и на мономер. Если регенерируемый в результате первой реакции каталитический комплекс (BF3·H2O) мало активен, то этот процесс приводит к снижению не только молекулярной массы полимера, но и скорости полимеризации.

Обрыв может происходить из-за взаимодействия карбкатиона с противоионом:

Такие реакции приводят к выделению исходного катализатора (кислоты Льюиса). При наличии в системе сокатализатора каталитический комплекс восстанавливается, и процесс катионной полимеризации продолжается.

Влияние природы среды

В таблице 3.4.3.4.1. Отражено влияние различных сред на скорость протекания полимеризации α-метилстирола под действием системы sncl4•H2O:

Таблица 3.4.3.4.1.

Влияние различных сред на скорость протекания полимеризации α-метилстирола под действием sncl4•H2O

Таким образом, среда является эффективным регулятором процесса ионной полимеризации.

Среди важнейших полимеров, получаемых с помощью катионной полимеризации, можно выделить полиизобутилен (благодаря низкой газопроницаемости этого полимера, его часто применяют в производстве различных камер) и бутилкаучук, а также сополимеры триоксана и этиленоксида, поливинилизобутиловый эфир.

78. Основные способы получения бутадиена-1,3

Способ С. В. Лебедева, впервые осуществленный в промышленных масштабах в СССР в 1932 г. И в дальнейшем получивший широкое распространение По С. В. Лебедеву спирт непосредственно превращается в бутадиен при пропускании его паров при 400—500° С над катализатором, обладающим одновременно дегидрирующим и дегидратирующим действием. Суммарно процесс выражается уравнением

1. Получение ацетальдегида из ацетилена по реакции Кучерова (в присутствии солей ртути):

2, Щелочная конденсация альдегида в альдоль:

3, Восстановление альдоля в 1,3-бутиленгликоль:

4, Дегидратация гликоля над фосфатным катализатором:

Позднее был предложен следующий путь: 1. Получение 1,4-бутиндиола конденсацией ацетилена и формальдегида (с Сu2Сl2 в качестве катализатора):

В настоящее время самым эффективным методом получения дивинила является каталитическое дегидрирование природного бутана, а также бутиленов, содержащихся в газах термической переработки нефти. Реакция проводится над различными алюмо-хромовыми катализаторами при 500—650° С. В зависимости от применяемых катализаторов бутан может быть превращен в бутадиен либо сразу, либо в две стадии

79. Дегидрирование н-бутана и изопентана в диены. Технологическая схема дегидрирования

80. Радикальная полимеризация диенов. Инициаторы процесса. Способы проведения полимеризации

Радикальная полимеризация — радикально-цепной процесс полимеризации, в котором активные центры роста макромолекул являются свободными радикалами.

Термическое инициирование[

Применяется редко. Оно наблюдается при полимеризации бутадиена при повышенных температурах, а также стирола и метилметакрилата, образующих сравнительно стабилизированные радикалы.

Скорость термической полимеризации прямо пропорциональна квадрату концентрации мономера. Она также зависит от температуры. Образование радикалов происходит за счёт бимолекулярного инициирования:

Фотоиницирование

Сущность процесса фотоинициирования полимеризации без использования инциаторов или фотосенсибилизаторов заключается в облучении реакционной массы ультрафиолетовым излучением с определённой длиной волны, зависящей от того, разрыва какой двойной связи необходимо добиться.

Рост цепи

Стадия роста цепи заключается в последовательном присоединении молекул мономера к растущему макрорадикалу:

Обрыв цепи

Передача цепи

Наиболее распространены следующие инициаторы радикальной полимеризации:

Азобисизобутиронитрил

Бензоилпероксид

Дициклогексилпероксидикарбонат

Ди-третбутилпероксид

Персульфат калия

Кумилгидропероксид

Полимеризация в массе в растворителе и т.д.

81 см 29

82 см 30

83 см 28

84 см 25

85 см 20

86 см 21