21. Ионно-координационная полимеризация диенов. Катализаторы Циглера-Натта. Механизм процесса.

Существует ряд элементоорганических соединений, которые трудно однозначно классифицировать как возбудителей катионной или анионной полимеризации. К таким соединениям относят вещества, являющиеся производными переходных металлов, в том числе и тех, которые относят к кислотам Льюиса.

В качестве примера можно привести такие соединения, как тригалогениды алюминия (трихлорид, трибромид алюминия), триалкилалюминиевые соединения, алкилированные или галогенпроизводные титана, цинка и некоторых других элементов. При последовательном замещении галоида на алкильную группу мы переходим от классических катионных к анионным возбудителям.

Все указанные соединения в принципе могут инициировать полимеризацию:

Еще более сложной оказывается картина в случае соединений тяжелых переходных металлов.

На самом деле полимеризация проходит в 2 этапа:

• На первой стадии протекает координация мономера с противоионом, когда и происходит активация мономера;

• Затем происходит присоединение мономера:

Таким образом, катионные и анионные процессы как бы объединяются в координационно-ионном процессе. Некоторые мономеры в присутствии координационно-ионных катализаторов способны вступать в реакции полимеризации, тогда как в процессах обычной катионной или анионной полимеризации они не полимеризуются. В этих случаях часто реализуется стереорегулирование в процессе полимеризации.

Стереорегулированием называется процесс направленного синтеза полимеров определенного пространственного строения.

Рассмотрим возможные продукты полимеризации 2-метил-1,4-бутадиена (изопрена).

При полимеризации изопрена (и бутадиена) возможно образование ряда структур:

• Т.к. Присоединение молекул мономера может происходить при раскрытии двойной связи между атомами углерода 1 и 2, при раскрытии между атомами 3 и 4 или же при раскрытии обеих двойных связей с образованием одной новой двойной связи между атомами 2 и 3 молекулы, то могут образовываться продукты 1,2-, 3,4- и 1,4-присоединения соответственно;

• В зависимости от типа соединения ("голова-хвост-голова-хвост" или "голова-голова-хвост-хвост") будет образовываться ряд различных продуктов реакции из одного и того же мономера;

• Если присоединение проходит по типу 1,4-раскрытия связей, то будет иметь место еще и "цис-транс» - изомерия;

• В соответствии с возможными различными расположениями заместителей возможно образование изо-, синдио- и атактических структур.

Таким образом, возникает проблема направленного синтеза структур с определенным пространственным строением.

Катализаторы Циглера-Натта 

Для стереорегулирования наиболее эффективными оказались катализаторы, названные катализаторами Циглера-Натта. Эти катализаторы представляют собой смеси ряда металлоорганических соединений (алюминийсодержащих, магнийсодержащих, цинксодержащих и некоторых других) с хлоридами некоторых переходных элементов (используются соединения d-элементов).

Наиболее известной системой является alr₃·ticl₃, где на поверхности кристалла ticl₃ образуется его комплекс (соединение) с alr_3,который является активным центром полимеризации.

Было обнаружено, что катализаторы Циглера-Натта позволяют получать целый ряд стереорегулярных полимеров. Один и тот же мономер в присутствии разных катализаторов полимеризуется с образованием различных продуктов. Например, при использовании разных катализаторов при полимеризации бутадиена можно наблюдать следующую картину:

Строение бутадиена при использовании различных катализаторов

 

Т.е. Варьируя структуру катализатора, можно получать полибутадиен различного строения.