5. Окислительное дегидрирование н-бутилена в бутадиен. Технологическая схема процесса.

6. Реакции полимеризации.

Диеновые углеводороды обладают исключительно важной особенностью: они легко вступают в реакции полимеризации с образованием каучукоподобных высокомолекулярных продуктов. Реакции полимеризации протекают с присоединением молекул друг с другом в 1,4- или 1,2-положении, а также с одновременным присоединением в 1,4-и 1,2-положения. Вот как выглядит фрагмент формулы продукта полимеризации дивинила (бутадиена-1,3), если присоединение молекул друг к другу идет в положение 1,4:

Nн₂с=СН—CН=СН₂ ® ... —Н₂С—СН=СН—СН₂—СН₂—CH=СН—СН₂—...

Бутадиен-1,3                           фрагмент формулы полибутадиена

Этот фрагмент полимера можно представить в сокращенной форме:

[—СН₂—СН==СН—СН₂—]n

Аналогично записывают и уравнение реакции полимеризации изопрена (2-метилбутадиена-1,₃):

Nн₂с=С—CН=СН₂ ® ... —Н₂С—С=СН—СН₂—СН₂—C=СН—СН₂—...             |                                             |                                   |             CH₃                                       CH₃                             CH₃

2-метилбутадиен-1,3                 фрагмент формулы полиизопрена

7. Физические и химические свойства

Физические свойства. Некоторые физические свойства наиболее известных диенов представлены в табл. 1. Общие закономерности, свойственные для гомологического ряда алкенов, прослеживаются и для диеновых углеводородов. Химические свойства. Диены, содержащие в молекуле несопряженные (изолированные) двойные связи, ведут себя как обычные алкены. В то же время диены с сопряженными двойными связями обладают высокой реакционной способностью и отличаются рядом особенностей. Однако для тех и других характерны прежде всего реакции присоединения. Реакции присоединения. Присоединение водорода (гидрирование), галогенов (галогенирование), галогенводородов (гидрогалогенирование) может протекать не только по месту одной или двух отдельных двойных связей (1,2-присоединение), но и к крайним углеродным атомам (1,4-присоединение):

8.

Исходные вещества (сырье) выделяют из продуктов нефтепереработки или попутных газов.

 

Из этих примеров видно, что в зависимости от характера присоединения (1,2- или 1,4-) образуются различные продукты.

Присоединение в 1,2- положение не требует особого объяснения — оно вытекает из общих свойств алкенов: в результате присоединения происходит обычный разрыв одной или двух двойных связей. Иначе идет присоединение в 1,4-положение. Известно, что молекула диена представляет собой систему, в которой происходит взаимодействие двух соседних двойных связей с образованием единого p-электронного облака (см. Раздел 3.1). Под влиянием атакующего реагента такая система поляризуется с перераспределением электронной плотности. В результате на противоположных концах молекулы под влиянием динамического эффекта сопряжения возникают противоположные частичные заряды: 

К этим концам молекулы и стремятся противоположно заряженные частицы реагента (под влиянием p-электронной системы диена происходит, в первую очередь, поляризация молекулы реагента):

     D+                         d-         + - Н₂С==СН—СН==СН₂ + нвr н₂свr—СН==СН—СН₃                         1-бромбутен-2

Таким образом, в результате присоединения к диенам вначале происходит разрыв двух двойных связей, а затем присоединение атомов реагента к крайним ненасыщенным углеродным атомам (C₁ и C₄). Между атомами С₂ и С₃ устанавливается двойная связь. Это осуществляется за счет расспаривания 2р-орбиталей двойных связей. Две из этих орбиталей (принадлежащие атомам C₁ и C₄) создают обычные s-связи с атомами реагента, а две другие (у атомов С₂ и С₃), перекрываясь между собой еще в большей степени, образуют новую двойную связь.

Выход продуктов 1,4- или 1,2-присоединения зависит от характера реагента и от условий проведения реакции. Например, водород в момент выделения (при взаимодействии цинка с соляной кислотой) присоединяется в положение 1,4, а газообразный водород (над катализатором Ni) - в положение 1,2 или гидрирует диен полностью до бутана:

Если присоединение нвr идет при –80 °С, то образуется 80 % продукта присоединения в положении 1,2 и 20 % — в положение 1,4; если же реакцию проводить при 40 °С, то соотношение продуктов будет обратным.

Диеновые синтезы. Этот вид реакций заключается в 1,4-присоединении алкена или алкина (ацетиленового углеводорода) к диену с сопряженными двойными связями. Например:

Такие реакции используют для получения многих циклических органических соединений. Непредельные соединения, вступающие в реакцию с диенами, называют диенофилами. Диеновые синтезы известны как синтезы Дилъса — Альдера (по имени ученых, открывших эти реакции).

9-12 Радикальной полимеризацией называется цепная реакция, протекающая через образование свободных радикалов. Она является одной из основных реакций получения высокомолекулярных соединений. В ней могут принимать участие различные мономеры винильного и диеновых рядов: этилен, винилхдорид, винилацетат, винилиденхлорид, тетрафторэтилен, акрилонитрил, метакрилонитрил, метилакрилат, метилметакрилат, стирол, бутадиен, хлоропрен и др. В простейшем случае схема радикальной полимеризации включает три стадии, которым соответствуют нижеследующие элементарные реакции: инициирование, рост цепи и обрыв цепи.

Инициирование. Термический, фото- и радиационно-химический способы инициирования хотя и обладают рядом преимуществ, сопровождаются различными побочными реакциями (разветвления, деструкции и т.д.), поэтому чаще используют химическое инициирование. В качестве вещественных инициаторов используют вещества, легко распадающиеся на радикалы (перекиси, азосоединения),илиокислительно-восстановительныесистемы. Перекись бензоила:

Азобисизобутиронитрил (динитрил азобисизомасляной кислоты - ДАК): применяется как инициатор радикальной полимеризации Реактив Фентона (при полимеризации при низких температурах до 0°С в водных или эмульсионных средах): Радикал, образующийся при распаде инициатора, присоединяется к двойной связи мономера и начинает реакционную цепь: . .Рост цепи заключается в последовательном присоединении молекул мономера к образующемуся активному центру. При этом развитие кинетической цепи (передача активного центра) сопровождается образованием материальной цепи (макромолекулы): . . . . . . . . . . . . . . . . . . Стадия роста цепи характеризуется малой энергией активации и большой скоростью реакции (для большинства мономеров k_р = 10²-10⁴ л/моль×с. Константы скорости и энергия активации роста цепи зависят от природы мономера и параметров реакционной среды. ^ Обрыв цепи происходит в результате гибели активных центров. Обычно это приводит к обрыву материальной и кинетической цепи. Энергия активации обрыва составляет 8-17 кдж/моль и в основном определяется энергией активации диффузии радикалов. Обрыв может наступить при любой длине макромолекулы в результате взаимодействия двух макрорадикалов: а также при взаимодействии растущих макрорадикалов с низкомолекулярными веществами (инициаторами, ингибиторами и др.). Время жизни растущих макрорадикалов мало (10^-6-10^-9 с), однако при снижении температуры и увеличении вязкости системы оно возрастает вследствие уменьшения подвижности макрорадикалов и снижения скорости обрыва цепи.

Передача цепи происходит при отрыве радикалом атома или группы атомов от какой-либо молекулы (передатчика цепи). Например, передача цепи может осуществляться через молекулу мономера (винилацетата): ~ ~ или через молекулу растворителя (толуола): ~ ~ . Или через специально вводимые вещества (регуляторы роста), например, меркаптаны: ~ ~ . При этом сохраняется кинетическая цепь, но материальная цепь прекращает расти и молекулярная масса образующегося полимера снижается. Способность к участию в передаче цепи при радикальной полимеризации характеризуют константами передачи цепи на мономер, на растворитель, на ингибитор и т.д.:

10. Бутадиена-1,3 как одного из важнейших исходных мономеров для производства синтетических каучуков было разработано много способов его получения, в том числе и промышленных. Бутадиен образуется при термическом разложении различных органических веществ; в небольших количествах содержится в газах, получаемых пиролизом нефтепродуктов и каменного угля. Он может быть получен пиролизом циклогексана и других углеводородов нефти, пиролизом циклогексанола, дегидратацией 1,3-бутиленгликоля, а также конденсацией альдегида и спирта в присутствии глинозема как катализатора (И. И. Остромысленский). В последнем случае, вероятно, промежуточно образуется 1,3-бутиленгликоль Бутадиен получают по реакции Лебедева пропусканием этилового спирта через катализатор: 2CH₃CH₂OH → CH₂=CH—CH=CH₂ + 2H₂O + H₂

В нефтехимической промышленности основной способ получения бутадиена — дегидрогенизация бутана на алюмохромовых катализаторах: CH₃-CH₂—CH₂—CH₃ → CH₂=CH—CH=CH₂ + 2Н₂

Можно получать дивинил, в том числе и в промышленном масштабе, на основе ацетилена. Более старый метод синтеза из ацетилена может быть представлен следующей схемой: 1. Получение ацетальдегида из ацетилена по реакции Кучерова (в присутствии солей ртути): 2. Щелочная конденсация альдегида в альдоль: 3. Восстановление альдоля в 1,3-бутиленгликоль: 4. Дегидратация гликоля над фосфатным катализатором:

Позднее был предложен следующий путь: 1. Получение 1,4-бутиндиола конденсацией ацетилена и формальдегида (с Сu2Сl2 в качестве катализатора): 2. Гидрирование 1,4-бутиндиола в 1,4-бутандиол: 3. Дегидратация 1,4-бутандиола в дивинил либо непосредственно либо с промежуточным выделением тетрагидрофурана В настоящее время самым эффективным методом получения дивинила является каталитическое дегидрирование природного бутана, а также бутиленов, содержащихся в газах термической переработки нефти. Реакция проводится над различными алюмо-хромовыми катализаторами при 500—650° С. В зависимости от применяемых катализаторов бутан может быть превращен в бутадиен либо сразу, либо в две стадии причем для каждой стадии требуются свои катализаторы и условия реакции. Эти методы, разрабатывавшиеся одновременно в СССР и в США, в настоящее время осуществляются какпромышленные. 11 Дегидрирование н-бутана является основным промышленным способом получения бутадиена-1,3 (дивинила). Реакция выглядит так:

В условие сказано только про бутены, поэтому представим процесс дегидрирования в упрощенном виде: 2С₄Н₁₀ → 2С₄Н₈ + 2Н₂↑

Двухступенчатое дегидрирование н-бутана: CH3- CH2 - CH2-CH3>CH2=CH - CH2-CH3 > CH2=CH-CH=CH

Одноступенчатое дегидрирование н-бутана: CH3- CH2 - CH2-CH3 >CH2=CH - CH=CH2

Двухступенчатое дегидрирование н-БУТАНА. В качестве сырья для получения н-бутиленов используют бутановую фракцию, выделяемую из газов нефтепереработки или из попутных газов. Бутановую фракцию предварительно очищают от сернистых соединений, а также от изобутана и пентанов. Эти углеводороды выделяют ректификацией. Кроме того, бутан подвергают осушке твердыми поглотителями (прокаленный хлористый кальций, боксит, силикагель, цеолиты) до содержания влаги не более 0,1 вес.%, так как используемый в процессе окисный алюмохромовый катализатор чувствителен к парам воды.

Дегидрирование н-бутана в н-бутилены.

Н-С4Н10 - н-С4Н8 + Н2

При дегидрировании н-бутана образуются б- и в-бутилены

CH3- CH2 - CH2-CH3 > CH2 = CH - CH2 - CH3 (б-бутилен)

CH3- CH2 - CH2-CH3 > CH3 - CH = CH - CH3 (в-бутилен)

Причем выход в-бутилена больше, чем б-бутилена.

В качестве промышленных катализаторов применяют окись хрома, осажденную на активной окиси алюминия

13 Производство бутадиена из углеводородов С4 (н-бутан и н-бутены) методами каталитического промышленности используют различные технологические варианты получения бутадиена дегидрированием

Углеводородов С4. Применяемые процессы можно условно разделить на следующие группы: дегидрирование бутана в бутены, дегидрирование бутенов; одностадийное дегидрирование бутана в бутадиен. Характерной особенностью реакций дегидрирования с образованием олефинов является ограничение степени превращения условиями равновесия. Реакции дегидрирования всегда являются эндотермическими и, следовательно, равновесие в сторону образования ненасыщенных углеводородов должно сдвигаться с повышением температуры. Степень превращения углеводородов возрастает с повышением температуры и понижением давления. На практике при температурах выше 773-823 К даже в отсутствие катализаторов предельные углеводороды претерпевают реакции изомеризации, крекинга и др. Поэтому процесс дегидрирования бутана проводят при температурах до 923-973 К, т.е. При температурах более низких, чем термодинамически оптимальные. Применение катализаторов позволяет достигнуть высокой скорости процесса при относительно низкой температуре, когда еще не существенен вклад побочных реакций. Ввиду обратимости реакций дегидрирования –гидрирования и, следовательно, способности катализаторов ускорять обратимые реакции в обоих на правлениях, эти реакции катализируются одними и теми же соединениями.

При дегидрировании вследствие отщепления водорода всегда происходит увеличение объема газа и понижение давления благоприятствует повышению степени конверсии. По этой причине процессы дегидрирования проводят при давлении, близком к атмосферному, а в некоторых случаях процесс осуществляют в вакууме. Иногда вместо применения вакуума предпочтительнее разбавлять реакционную массу газом, инертным в условиях реакции, или паром, что также приводит к снижению парциальных давлений реагентов и возрастанию равновесной степени конверсии. Снижение парциального давления позволяет также понизить температуру реакции и, следовательно, уменьшить образование побочных продуктов. Важным параметром при проведении реакции дегидрирования является время контакта реакционной смеси с катализатором. Иллюстрирует влияние температуры и времени реакции на содержание бутенов. Зависимость содержания н-бутенов при каталитическом дегидрировании н-бутана от температуры и времени реакции Максимальный выход олефинов не соответствует рассчитанной равновесной концентрации при соответствующей температуре: он всегда значительно ниже. С увеличением времени реакции выше оптимального выход олефинов уменьшается, так как увеличивается вклад побочных реакций.

14. Изопрен СН2=С(СН3)—СН=СН2 — жидкость, кипящая при 34° С. Он был впервые получен сухой перегонкой натурального каучука. Синтетически изопрен был получен в 1894 г. Из триметилэтилена по схеме

: Изопрен можно получить многими способами. В лаборатории его проще всего готовить пиролизом паров скипидара (дипентена)

Для чего предложен прибор специальной конструкции с обогреваемой электрическим током спиралью (изопреновая лампа). Можно также исходить из ацетона и ацетилена:

Исследования А. Е. Фаворского позволили упростить первую часть этой схемы: оказалось, что конденсация ацетона с ацетиленом идет успешно не только в присутствии амида натрия, но и в присутствии порошкообразного едкого кали. В этом случае сразу образуется спирт ацетиленового ряда (СН3)2С(ОН)—С≡СН. Конденсация метилэтилкетона с формальдегидом (под действием следов щелочей) также приводит к изопрену:

Можно получать изопрен конденсацией изобутилена с формальдегидом в присутствии кислоты под небольшим давлением (конденсация по Принсу). Образующуюся смесь 4,4-диметил1,3-диоксана и 3-метил-1,3-бутандиола подвергают дегидратации (М. И Фарберов):

В ряде способов исходят из амилена или изопентаиа, проводя непосредственное или косвенное дегидрирование этих углеводородов, например: Последние два способа наиболее пригодны для промышленного использования

15.катионная полимеризация Впервые осуществил Бутлеров в 1877 году полимеризацию изобутилена в присутствии серной кислоты. Растущая цепь имеет положительный заряд - карбокатион. Мономеры: производные этилена с электронодонорными заместителями, карбонильные гетероциклические соединения, нитрилы. Для ряда мономеров полимеризация возможна лишь по катионному механизму (изобутилен, триоксан, тетрагидрофуран). Способность винилового мономера к реакциям роста по катионному механизму зависит от степени нуклеофильности двойной связи и возможности образования нуклеофильными группами мономера необратимых комплексов с электрофильными агентами (катионом или кислотой Льюиса). Катализаторы: - протонные кислоты: hclo₄, H₂SO₄, H₃PO₄, hcl и др.; - апротонные кислоты (кислоты Льюиса, катализаторы Фриделя-Крафтса), относящихся обычно к группе координационно-ненасыщенных солей металлов, т. Е. Mex_n (где Me - металл, X - чаще всего галоген): BF₃, alcl₃, sncl₄, ticl₄, fecl₃ и др. Активны в присутствии сокатализаторов - галогеналкилов, воды, спиртов и других соединений, являющихся донорами ионов водорода. Также под воздействием излучений высокой энергии и ряда других реагентов: карбениевых Ph₃C⁺, оксониевых R₃O⁺ солей с комплексным противоионом ([sbcl₆]^, [PF₆]^), алкилпроизводных металлов znr₂, alr₃, галогенов и межгалогенных соединений: I₂, icl, ibr. Активность катализаторов может быть разная - например, полимеризация изобутилена в присутствии BF₃ происходит со взрывом, с albr₃ за несколько минут, а с ticl₄ в течение часов.  Реакция инициирования заключается во взаимодействии катиона с мономером. В простейших, но довольно редких случаях, катионы получают при диссоциации катализатора, например: hclo₄   H^ + clo₄^, но гораздо чаще в результате диссоциации комплекса катализатора и сокатализатора: . Затем при взаимодействии с мономером катионы смещают на себя электронную плотность -связи с последующим образованием -связи катиона с -углеродным атомом мономера (по отношению к заместителю): . Рост цепи в катионной полимеризации происходит путем присоединения мономера к макрокатионам или путем его внедрения по ионной паре, находящейся на концах растущих цепей: . Скорость роста зависит от степени разделения ионов в ионной паре. Наиболее активными являются свободные ионы. Поэтому увеличение полярности растворителя, как правило, приводит к возрастанию скорости катионной полимеризации, из-за увеличения степени диссоциации ионной пары. Поскольку реакция диссоциации ионной пары обычно экзотермическая, часто энергия активации процесса катионной полимеризации отрицательна. Т.е. Понижение температуры приводит к увеличению скорости катионной полимеризации. ^ Обрыв цепи чаще всего происходит в результате мономолекулярной реакции дезактивации активного центра путем внутримолекулярной передачи катиона водорода:   . При этом возможна также рекомбинация ионной пары:   . ^ Передача цепи на мономер играет исключительную роль в катионной полимеризации, поскольку она определяет предельные значения молекулярной массы полимеров. Эта реакция протекает в результате межмолекулярной передачи катиона водорода:   . Энергия активации этого процесса положительна, поэтому для увеличения молекулярной массы полимера катионную полимеризация проводят при низких температурах (до -80С). При этом увеличивается молекулярная масса и растет скорость процесса катионной полимеризации.