7

Корозія та захист матеріалів (КЗМ).

Лекция КЗМ_8.

«Пассивность металлов и сплавов»

«Механизм и кинетика локальной коррозии»

• Содержание.

• Банальности для начала.

• Пассивация как аномальное явление.

• Гипотезы явления пассивности металлов.

• Перепассивация.

• Точечная коррозия (питтинг).

• Введение.

История модельных представлений и методов. Роль моделей в науке.

Модель – универсальное образование, не связанное со способом ее реализации. Цель расчетов – понимание, а не числа.

• Банальности для начала.

Окислительно-восстановительные реакции (ОВР) – это реакции, при протекании которых происходит изменение степени окисления химических элементов, входящих в состав реагентов.

Степень окисления – условный (формальный) заряд атома в химическом соединении, который находят, считая химические связи в соединении чисто ионными.

Li→Rb→K→Ba→Sr→Ca→Na→Mg→Al→Mn→Zn→Cr→Fe→Cd→Co→Ni→Pb→H→Sb→Bi→Cu→Hg→Ag→Pd→Pt→Au

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ РЯД НАПРЯЖЕНИЙ, последовательность расположения электродов в порядке возрастания их стандартных электродных потенциалов (см. Стандартный потенциал). Металлич. электроды в водном р-ре электролита образуют след. электрохимический ряд напряжений: Li, К, Rb, Ba, Sr, Ca, Na, Се, Mg, Be, Al, Ti, Mn, V, Zn, Cr, Ga, Fe, Cd, In, Tl, Co, Ni, Sn, Pb, H2, Bi, Cu, Hg, Ag, Pt, O2, Au. Ддя сравнения включены водородный электрод (Pt, H2[l атм] | Н⁺ ), потенциал к-рого при давлении водорода 1,01 x 10⁵ Па и термодинамич. активности а ионов Н⁺ в водном р-ре, равной 1, при всех т-рах принимается равным нулю (потенциалопределяющая р-ция Н⁺⁺ е  1/2Н2, где е - электрон) и кислородный электрод(потенциалопределяющая р-ция О2+ 2Н2О + 4е  4ОН^-).

Место каждого элемента в Р. н. несколько условно, так как величина электродного потенциала зависит от температуры и состава раствора, в который погружены электроды, в частности от активности (или концентрации) ионов данного вещества в электролите. Большое значение имеет состояние поверхности электрода (гладкая, шероховатая), в особенности наличие на ней окисной защитной плёнки (см. Пассивирование). Р. н., обычно, приводимый в учебной литературе, относится к водным растворам при температуре 25 °С, давлении газов 1 атм и при активности ионов, участвующих в электрохимической реакции, равной 1. При изменении концентраций и растворителя последовательность веществ в Р. н. может изменяться, особенно для веществ, близко расположенных в этом ряду.

• Пассивация как аномальное явление.

Скорость коррозии в растворах сильных окислителей значительно меньше, чем в растворах более слабых – экспериментальный факт (Fe, Al, Cr, Ni, Ti).

Механизм наступления пассивного состояния сложен [1]. Природа контакта сложна [5].

При взаимодействии металлов с теми или иными компонентами растворов (расплавов) в определённом диапазоне потенциалов на поверхности металла образуются адсорбционные или фазовые слои (плёнки). Эти слои образуют плотный, почти непроницаемый барьер, благодаря чему коррозия сильно тормозится или полностью прекращается.

Пассивация проводится химически или электрохимически. В последнем случае создаются условия, когда ионы защищаемого металла под действием тока переходят в раствор, содержащий ионы, способные к образованию очень малорастворимых соединений.

Основа: зависимость скорости коррозии от электродного потенциала.

Возможность проявления – легкопассивирующиеся металлы.

Анодная поляризационная кривая для пассивирующихся металлов.

На схеме (см. КЗМ_4) можно выделить три участка:

1. зона активного состояния метала,

2. зона активно-пассивного состояния метала,

3. зона пассивного состояния метала.

Параметры практически значимих металлов, согласно этой схеме, приведены в таблице.

	Критический потенциал пассивации (φкр), В	Критический ток пассивации (iкр), А/м2	Скорость деградации в пассивном состоянии (iпас), А/м2	Потенциал перепассивации (φп.п), В
Fe	+0.460	2·10-1	7·10-6	-
Ni	+0.150	1·10-2	2.5·10-6	+1,100
Cr	-0.350	3.2·10-2	5·10-8	+1,100
Ti	-0.250	6·10-5	1·10-6	-
Mo	-0.200	1·10-5	1.5·10-6	+0,400

Пассивное состояние – значительно снижается скорость коррозии и не меняется от времени; потенциал метала смещается в положительную сторону.

При некоторой поляризации, равной Д, потенциал анода становится равным потенциалу пассивации Еп (что такое потенциал пассивации - φ_кр? ), после этого анодный ток начинает резко уменьшаться до минимального значения. Скорость анодного процесса начинает снова возрастать лишь после достижения потенциала Е_пп, при котором начинается новый процесс, например выделение кислорода.

Всю анодную кривую можно разделить на несколько областей. В области АВ происходит активное растворение металла, в области ВС — пассивация металла и падение скорости процесса, в области CD — пассивное состояние металла, при котором скорость анодного растворения очень мала, и в области DE протекает новый анодный процесс. Причиной пассивности металлов является адсорбция кислорода, образование оксидных пленок на поверхности металла или действие обоих факторов. Из-за наличия адсорбированного кислорода или оксидной пленки растворение металла тормозится.

Окислительные среды: HNO₃, K₂Cr2O₇, KMNO₄, KClО₃, аэрированные водные среды могут затормозить анодный процесс ионизации металла.

А можно включить внешнее постоянное смещение (ток).

Возникновение пассивного состояния зависит от:

1. Природы металла и его свойств;

2. Характера агрессивной среды:

• Концентрация раствора

• Содержание растворенного кислорода

• Температура

• Скорость перемешивания

• …и другие(об этом КЗМ_6).