9

Корозія та захист матеріалів (КЗМ).

Лекция КЗМ_7.

«Что такое «электрохимия» и что такое коррозия»

• Содержание.

• Вопросы для обсуждения.

• Раздел химической науки.

• Два электродных процесса.

• Механизмы электрохимической коррозии (ЭХК).

• Стандартный электродный потенциал.

• Двойной электрический слой.

• Водородная и кислородная коррозия.

• Вопросы для обсуждения.

Эти понятия были обозначены как важные и должны восприниматься как общепринятые:

• Стандартный электродный потенциал.

• Двойной электрический слой.

• Уравнение Нернста.

• Раздел химической науки.

Электрохимия — раздел химической науки, в котором рассматриваются системы и межфазные границы при протекании через них электрического тока, исследуются процессы в проводниках, на электродах (из металлов или полупроводников, включая графит) и в ионных проводниках (электролитах). Электрохимия исследует процессы окисления и восстановления, протекающие на пространственно-разделённых электродах, перенос ионов и электронов.

Раньше электрохимическую коррозию (ЭХК) называли гальванической коррозией, так как разрушение металла происходит под действием возникающих гальванических пар. ЭХК возникает при контакте металла с электролитом.

Механизм электрохимической коррозии, определяемый разностью потенциалов пассивных (катодных) и активных (анодных) участков, сводится к работе гальванического элемента, однако результат коррозионных разрушений может быть различен.

При отсутствии движения электрического тока разговоры об аноде и катоде бессмысленны.

Сам процесс взаимодействия металлов с электролитной средой может происходить или с водородной, или с кислородной деполяризацией в зависимости от рН среды.

• Два электродных процесса.

Процесс электрохимической коррозии представляет собой совокупность двух сопряженно (одновременно) протекающих реакций:

анодной (окисление)

Ме → Ме^z++ ze^- (4.1)

катодной (восстановление)

Ox + ze^-→ (Ox ze^-) (4.2)

где Ox –окислитель, присоединяющий к себе электроны металла. В качестве деполяризатора могут выступать: кислород, растворенный в электролите, ионы водорода (Н⁺) и некоторых металлов. 

• Механизмы электрохимической коррозии (ЭХК)

Причины, создающие гетерогенность в системе «металл – электролит» (XIX век, де ля Рив, Швейцария):

• неоднородность металлической фазы: наличие электропроводящих включений, ликвация сплавов, поверхностные структурные дефекты, анизотропия металлического кристалла, неоднородность оксидных пленок на поверхности металла.

• неоднородность жидкой фазы: различная концентрация ионов, различная концентрация кислорода, различие рН.

• неоднородность внешних условий: неравномерность температуры, неравномерность внешнего электрического поля.

• Стандартный электродный потенциал.

В электрохимии стандартный электродный потенциал, обозначаемый Eoo, является мерой индивидуального потенциала обратимого электрода (в равновесии) в стандартном состоянии, которое осуществляется в растворах при эффективной концентрации 1 моль/кг и в газах при давлении 100 кПа. Объёмы взяты при 25 °C. 

Электродный потенциал не может быть получен эмпирически. Потенциал гальванической ячейки вытекает из "пары" электродов.

Чем больше стандартные восстановительные потенциалы, тем легче их можно восстановить, другими словами, тем более сильными окислителями они являются. И наоборот: большой отрицательный потенциал означает, что данная форма является сильным восстановителем.

В гальванической ячейке, где самопроизвольная окислительно-восстановительная реакция заставляет ячейку производить электрический потенциал, энергия Гиббса ΔGяч должна быть отрицательной, в соответствии со следующем уравнением:

ΔG_яч = -n·F·E_яч (4.3)

где n это количество молей электронов на моль продуктов, а F является постоянной Фарадея, ~96485 Кл/моль. Таким образом применимы следующие правила:

• если Eяч>0, тогда процесс самопроизвольный (гальваническая ячейка),

• если Eяч<0, тогда процесс несамопроизвольный (электролитическая ячейка).

Подписи к рисункам – тема самостоятельной работы студентов.

• Двойной электрический слой.

Двойной электрический слой (межфазный) (ДЭС) — слой ионов, образующийся на поверхности частиц в результате адсорбции ионов из раствора, диссоциации поверхностного соединения или ориентировании полярных молекул на границе фаз. Ионы, непосредственно связанные с поверхностью называются потенциалопределяющими. Заряд этого слоя компенсируется зарядом второго слоя ионов, называемых противоионами.

ДЭС возникает при контакте двух фаз, из которых хотя бы одна является жидкой. Стремление системы понизить поверхностную энергию приводит к тому, что частицы на поверхности раздела фаз ориентируются особым образом. Вследствие этого контактирующие фазы приобретают заряды противоположного знака, но равной величины, что приводит к образованию двойного электрического слоя. Можно выделить три механизма образования ДЭС:

1. Переход ионов или электронов из одной фазы в другую (поверхностная ионизация).

2. Преимущественная адсорбция в межфазном слое ионов одного знака.

3. Ориентирование полярных молекул в поверхностном слое. По этому механизму ДЭС образуется в случае, если вещества, составляющие фазы системы не могут обмениваться зарядами. Для определения знака заряда поверхности используют правило Кёна, гласящее о том, что из двух соприкасающихся фаз положительно заряжается та, которая имеет большую диэлектрическую проницаемость.

В отсутствии теплового движения частиц, строение двойного электрического слоя подобно строению плоского конденсатора. Но в отличие от идеального случая, ДЭС в реальных условиях имеет диффузное (размытое) строение.

Электрокинетический потенциал или дзета-потенциал соответствует плоскости скольжения и является частью потенциала диффузного слоя. Плоскость скольжения образуется в результате того, что при движении дисперсных частиц наиболее удаленная часть диффузного слоя не участвует в движении, а остается неподвижной. Поэтому появляется нескомпенсированность поверхностного заряда частицы и становятся возможными электрокинетические явления. Дзета-потенциал является одной из важнейших характеристик двойного электрического слоя.

Схема двойного электрического слоя		Потенциал φx=λ, меньший, чем φδ в e раз и характеризует толщину диффузного слоя.

• Различные случаи возникновения коррозионных гальванических пар.

1. Контакт с электролитом двух разных металлов в случае сочетания в одном узле или детали металлов различной активности в данной среде, или в случае применения сплава эвтектического типа из двух металлов разной активности.

2. Контакт металла и его соединения, обладающего металлообразными или полупроводниковыми свойствами. В любом случае свободный металл имеет отрицательный электрический заряд, а соединение — положительный заряд, так как в нем часть электронов проводимости связана. Это также справедливо и для интерметаллических соединений (ИМС).

3. Различные концентрации электролитов или воздуха, растворенного в жидком электролите.

4. Различный уровень механических напряжений в одной и той же детали.