1.2.2.Второй закон термодинамики. Определение направления протекания процесса.

С помощью первого закона термодинамики нельзя отличить обратимые процессы от необратимых процессов. С его помощью можно определить энергетический баланс термодинамического процесса, но нельзя ничего сказать определенного о том, возможен такой процесс или нет. Направление самопроизвольно протекающих процессов устанавливает второй закон термодинамики. Он может быть сформулирован в виде запрета на определенные виды термодинамических процессов.

Английский физик У. Кельвин дал в 1851 г. следующую формулировку второго закона:

«В циклически действующей тепловой машине невозможен процесс, единственным результатом которого было бы преобразование в механическую работу всего количества теплоты, полученного от единственного теплового резервуара».

Немецкий физик Р. Клаузиус дал другую формулировку второго закона термодинамики:

«Невозможен процесс, единственным результатом которого была бы передача энергии путем теплообмена от тела с низкой температурой к телу с более высокой температурой».

Для обратимых процессов отношение:

δQ/T = const = ΔS;

S[Дж/Кельвин] – функция состояния системы, названная энтропией, равна:

dS = δQ/T.

Второй закон термодинамики в дифференциальной форме:

dS = δQ/T ≥ 0, так как в изолированной системе: δQ = 0.

В изолированной системе изменение энтропии всегда положительно. Энтропия имеет вероятностную природу:

S = k · lnW,

где: k – постоянная Больцмана, k = 1,38 · 10^–23 Дж/К, а W – термодинамическая вероятность.

W =N!/(N₁!·N₂!·…·N_n!); N = N₁ + N₂ +…N_n – число вероятных состояний системы.

Таким образом, первый закон термодинамики определяет энергетический баланс в закрытой системе, а второй – дает возможность установить направленность термодинамического процесса.

1.2.3.Объединенная запись первого и второго законов термодинамики.

По изменению ΔU и ΔS нельзя оценить величину производимой работы, их начальных и конечных значений. Для этого вводят термодинамические потенциалы, которые выводятся из объединенной записи первого и второго законов термодинамики.

dQ = T · dS; T · dS = dU + δA; dU = δA – T · dS.

Изменение внутренней энергии складывается из двух компонентов:

δA – совершаемая работа – это свободная энергия, T · dS – рассеянная в виде тепла – это связанная энергия.

Для количественной оценки свободной энергии необходимо наложить следующие ограничения.

1.При постоянном давлении (P) работа по изменению объёма будет равна P·dV, а количество теплоты, согласно первому закону термодинамики:

Q = ΔU + P · ΔV = Δ(U + P · V) = ΔH

будет отражать изменение энтальпии или теплосодержание системы:

dH = dU + P · dV; H = U + P · V.

То есть, энтальпия равна количеству теплоты, выделяемой системой. Зная энтальпию исходных веществ и продуктов реакции и основываясь на законе Гесса, можно определить её тепловой эффект.

2.При постоянных V и T рассчитывается свободная энергия Гельмгольца. Совершаемая работа условно состоит из 2 компонент:

A = A'_max + P ∙ dV;

T · dS = dU + δA'_max + P ∙ dV;

– δA'_max = dU + P · dV – T ∙ dS;

где: δA'_max – максимально полезная работа. Так как P ∙ ΔV = 0, поэтому

– δA'_max = dU – T · dS = dF – свободная энергия Гельмгольца.

F = U – T · S; dF = dU – T · dS.

3.При постоянных P и T рассчитывается свободная энергия Гиббса:

– δA'_max = dU + P · dV – T · dS = dH – T · dS = dG;

dG – свободная энергия Гиббса, и она равна:

G = H – T · S; dG = dH – T · dS.

Так как в биологических системах Р = const, чаще используют энергию Гиббса.

Следствия первого и второго законов термодинамики:

1.Необратимый процесс всегда сопровождается рассеянием энергии в тепло TdS.

2.Если dF < 0 или dG < 0 , то процесс самопроизвольный и необратим, если dF > 0 и dG > 0 , то процесс несамопроизвольный и обратимый.

3.При достижении равновесия F и G → min, а dF = 0 и dG = 0 .