Добавил:

kirillkr277 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Тульский Государственный Университет

Предмет:

Коллоидная химия

Файл:

Лекции / 05.pptx

Скачиваний:

154

Добавлен:

26.04.2020

Размер:

470.75 Кб

Скачать

☆

Коллоидная химия

Лекция №5.

Возникновение и структура двойного электрического слоя

План:

1.Поверхностная энергия и заряд поверхности;

2.Механизмы образования двойного электрического слоя (ДЭС);

3.Возникновение двойного электрического слоя. Модели ДЭС Гельмгольца, Гуи-Чепмена, Штерна;

4.Термодинамические соотношения между поверхностным натяжением и электрическим потенциалом двойного электрического слоя;

5.Специфическая адсорбция. Перезарядка;

6.Мицелла. Суспензионный эффект.

Поверхностная энергия и заряд поверхности

На поверхности твердого тела при его контакте с жидкостью самопроизвольно возникает избыточный электрический заряд, который компенсируется противоионами. В результате, на границе Ж-Т возникает ДЭС. Образование ДЭС происходит самопроизвольно, вследствие стремления поверхностной энергии к минимуму и в связи с особыми свойствами границы раздела.

При погружении металла в раствор электролита, содержащего ионы этого металла, устанавливается электрохимическое равновесие. Если химический потенциал ионов металла М

больше химического потенциала этих же ионов в растворе р, то ионы переходят из металла в

раствор, и поверхность металла заряжается отрицательно.

Возникновение зарядов на твердом теле приводит к тому, что на границе раздела фаз возникает электрический потенциал, обозначаемый через .

Если -потенциал определяется активностью ионов в растворе, то есть твердое тело играет роль электрода, то для выражения его можно воспользоваться уравнением Нернста:

RT	aП
Fn	ln ap	(1)
		(1)

где n- заряд иона, F - число Фарадея, ап и ар - активности ионов у поверхности и в растворе.

Механизмы образования двойного электрического слой

1. Поверхностная ионизация

2. Адсорбционный

При растворении AgI в воду переходят Ag+, так как они сильнее гидратируются, чем ионы I-. В результате поверхность иодида серебра будет иметь избыток I- (потнциалоопределяющие), которые нейтрализуются избытком Ag+ в водном слое (противоионы). Если в воду добавить AgNO3 (хорошо растворимый), то это приведет к

увеличению электрохимического потенциала ионов серебра. С поверхности AgI в воду будут переходить ионы I- и поверхность соли заряжается положительно, противоионами будут ионы I-. Преимущественный переход тех или иных ионов с поверхности вещества в раствор количественно можно характеризовать изоэлектрической точкой (ИЭТ).

ИЭТ+ = -lgc+

ИЭТ- = -lgc-

ИЭТ – отрицательный логарифм концентрации потенциалопределяющего иона, при которой электрический заряд на поверхности равен нулю.

ПР = с + + с -, lgПР = +lgc+ + -lgc-

рПР = -lgПР = -( +lgc+ + -lgc-) = +lgc+ + -lgc-.

Электрический заряд поверхности AgI в водном растворе равен нулю при концентрации I- = 10-10,6М, ПРAgI = 10-16.

lgПР = lgc	+ lgc = lgc c , ПР = с			с , то есть [Ag+] =	10 16	10	5,4
+	-	+ -	+	-
					10 10,6		или ИЭТAg+ = 5,4
							или ИЭТAg+ = 5,4

Адсорбционный механизм образования ДЭС наблюдается при адсорбции ионов в межфазном слое электролитов, не входящих в состав вещества. При добавлении в систему Ме – вода раствора NaCl приводит к адсорбции хлорид ионов на поверхности металла. На поверхности металла при этом появляется отрицательный заряд, а близлежащий слой раствора заряжается положительно.

3. Ориентированный

ДЭС возникает в результате ориентирования полярных молекул

ИЭТI- = 10,6.

Возникновение двойного электрического слоя.

Модели ДЭС Гельмгольца, Гуи-Чепмена, Штерна

Поверхность твердого тела приобретает ионы определенного знака. Эти ионы называют потенциалоопределяющими. К твердой поверхности из жидкой среды притягиваются ионы противоположного знака, их называют противоионами. Возникает

(

)

Модель Штерна

Противоионы находятся в двух положениях: одна их часть образует адсорбционный слой. Другая часть противоионов находится в диффузном слое. В отличие от адсорбционного слоя противоионы диффузного слоя не закреплены, в результате диффузии и взаимного отталкивания они способны перемещаться в пределах диффузного слоя в глубь жидкости.

)

(

, .

Модели образования ДЭС

Термодинамические соотношения между поверхностным натяжением и электрическим потенциалом двойного электрического слоя

Пусть изменение электрической энергии через dp ( - электрический потенциал ДЭС, q - заряд поверхности).

Тогда, в соответствии с обобщенным уравнением первого и второго начал термодинамики (без учета химической энергии), изменение энергии Гиббса на поверхности можно записать следующим образом:

dG = - S dT + dS + dq	(2)
dS - изменение поверхностной энергии
При Т=const =>
dG = dS + dq	(3)
Полный дифференциал энергии Гиббса :
dG = dS +S d + dq +q d
Вычитая это уравнение из (3), получим:
S d + q d = 0	(4)

Разделим (4) на S (площадь межфазной поверхности) и обозначим	q/S через qS (плотность заряда),
получим выражение, называемое 1 уравнением Липпмана:		d
(5)		d	qs
		d	qs
		d

Дифференциальная емкость ДЭС, как и любого конденсатора, определяется соотношением:

Дифференцируем (5) по и подставляем в полученное выражение соотношение (6), получаем второе уравнение Липпмана:

d 2		dq	C	(7)
d 2		d

II уравнение Липпмана

C dq d

(6)

Термодинамические соотношения между поверхностным натяжением и электрическим потенциалом двойного электрического слоя

Если ДЭС возникает вследствие перераспределения ионов, то для описания адсорбции ионов можно воспользоваться адсорбционным уравнением Гиббса. Если

на поверхности адсорбируется катионы: -d = Г+ dm+ (8)

Г+ - гиббсовская адсорбция

потенциалоопределяющих

катионов.

Поверхностная плотность заряда:

qs = F n Г+	(9)
Подставляем это выражение во 2
уравнение Липпмана:
-d = qs d = F n Г+ d

			RT ln	ao
	Fz
			Fz a p
ao и ap - активности иона на поверхности и в
		растворе

Уравнение электродного потенциала Нернста

Специфическая адсорбция. Перезарядка

Плотность поверхностного заряда противоионов можно разделить на две части: плотность заряда qr, обусловленную

слоем Гельмгольца и q диффузного слоя Гуи

Общая поверхностная плотность заряда ДЭС: -qs=qr+q

Константа такой квазихимической реакции равна фактору Больцмана, в котором общий адсорбционный потенциал составляет сумму адсорбционных потенциалов электростатического и специфического взаимодействия:

K exp( Fn )

Fn - электростатический адсорбционный потенциал,- потенциал специфической адсорбции.

qr 1 (1x0 * exp[ q(Fn )(RT )

где q -предельно возможная плотность поверхностного заряда

xo -мольная доля противоионов в растворе.

Специфическая адсорбция. Перезарядка

Специфическая адсорбция зависит от сродства адсорбируемых ионов к поверхности, их способности образовывать недиссоциирующие поверхностные соединения. Большими адсорбционными потенциалами обладают многозарядные ионы (Al3+ ,Th4+ и др.), органические ионы.

При перезарядке o и имеют разные знаки. Общую поверхностную плотность заряда можно представить в виде разности между величинами адсорбции потенциалоопределяющих ионов разного знака:

qs=F(Г+n+ - Г_n_)

Хорошо адсорбирующиеся ионы в плотном слое способны создать избыточный заряд со знаком заряда противоионов . Это явление называется перезарядкой:

Если потенциалопределяющими ионами являются Н+ или
		ОН-, то	Изменение потенциала
q =F(Г	+-Г	-). Величины адсорбции можно	Изменение потенциала
s	Н	ОН	поверхности при ее перезарядке
экспериментально определить методом			поверхности при ее перезарядке
экспериментально определить методом
потенциометрического титрования поверхности.			8

Специфическая адсорбция. Перезарядка

Пример: водный раствор - поверхность AgI. При избытке в растворе Ag+(при добавлении AgNO3 ) эти ионы являются потенциалоопределяющими

В роли противоионов выступают NO3- , часть которых, находится в плотном слое, часть - в диффузном. Для такой системы можно написать формулу:

ДЭС:[ AgI ]m n Ag+/(n - x)/NO3-/ x NO 3- n-число потенциалопределяющих ионов x-число противоионов в диффузной части Если в систему с AgI добавить KNO3, то

потенциалопределяющими станут	иодид - ионы:
[ AgI ]m nI-/(n – x)K+/x K+	9

Мицелла. Суспензионный эффект

В дисперсионных системах ДЭС возникает на поверхности частиц.

Внутренняя часть мицеллы - агрегат основного вещества, на поверхности агрегата-потенциалопределяющие ионы:

Агрегат + потенциалопределяющие ионы = ядро. Ядро + противоионы = гранула.

Мицеллы создают в дисперсионной системе соответствующую противоионам ионную среду - суспензионный эффект. Если противоионами являются Н+ и ОН- , то среда приобретает соответственно кислый или щелочной характер. При удалении частиц противоионы уходят вместе с ними в количествах, эквивалентных заряду частиц.Отсюда суспензионный эффект количественно можно определить как разность между концентрационными характеристиками противоионов в суспензии и в фильтрате. При определении кислотно- основных свойств дисперсной фазы суспензионный эффект рассчитывается по соотношению:

рНсэ = рНс - рНф, то есть по разности значений рН суспензии и фильтрата. Суспензионный эффект возрастает с увеличением концентрации дисперсной фазы - с увеличением ее дисперсности D, и уменьшается с

повышением концентрации электролита.

Соседние файлы в папке Лекции

#
24.05.2020934.2 Кб15801.pptx
#
26.04.2020155.02 Кб13202.pptx
#
26.04.20201.73 Mб21203.pptx
#
26.04.2020172.77 Кб14804.pptx
#
26.04.2020470.75 Кб15405.pptx
#
26.04.20204.46 Mб16106.pptx
#
26.04.20202.61 Mб15807.pptx
#
26.04.20201.31 Mб13308.pptx
#
26.04.2020494.19 Кб14809.pptx
#
26.04.20201.99 Mб14810.pptx