Коллоидная химия
Лекция №10 .
Основные факторы, влияющие на критическую концентрацию мицеллообразования
План:
1.Строение углеводородного радикала в молекуле ПАВ.
2.Характер полярной группы.
3.Влияние электролитов.
4.Методы определения критической концентрации мицеллообразования.
5.Гидрофобные взаимодействия и моющее действие.
2
Строение углеводородного радикала в молекуле ПАВ
Длина углеводородного радикала оказывает решающее действие на процесс мицеллообразования в водных растворах. Понижение энергии Гиббса системы в результате мицеллообразования тем больше, чем длиннее углеводородная цепь. Образование предмицеллярных ассоциатов наблюдается в поверхностно-активных электролитах с наличием в углеводородной цепи более четырех атомов углерода. Однако, в таких соединениях слабо выражено различие между гидрофильной и гидрофобной частями. В связи с этим энергия ассоциирования недостаточна, чтобы удержать молекулы от беспорядочного теплового движения и ,тем самым, создать условия для мицеллообразования. Как правило , способность к мицеллообразованию свойственна молекулам ПАВ с длиной у/в радикала более 8-10 атомов углерода.
3
Строение углеводородного радикала в молекуле ПАВ
При равновесии химические потенциалы ПАВ в растворе р и в мицелле М равны и можно записать:
Считая мицеллу фазой чистого ПАВ, можно принять его активность в мицелле равной единице.
Энергия растворения соединений в воде уменьшается линейно с увеличением длины углеводородного радикала. Следовательно:
Энергия переноса вещества из раствора(энергия растворения)
Для органической среды :
а - постоянная, характеризующая энергию растворения функциональных групп, - постоянная, характеризующая энергию растворения, приходящуюся на одну группу СН2, - число групп СН2.
При увеличении длины углеводородного радикала повышается растворимость ПАВ и возрастает ККМ. Разветвленность, непредельность и циклизация у/в радикала уменьшает склонность к мицеллообразованию и увеличивают ККМ.
4
Характер полярной группы
Характер полярной группы играет существенную роль при мицеллообразовании в водных и неводных средах. Ее влияние на ККМ отражает параметр «а» в уравнениях.
Роль гидрофильных групп в водных растворах ПАВ заключается в том, чтобы удерживать образующиеся ассоциаты в воде и регулировать их размер. Сферическая форма ионных мицелл устанавливается, если энергия ассоциирования углеводородных цепей цепей достаточно большая и превышает энергию электростатического отталкивания между ионными группами.
Гидратация противоионов, окружающих мицеллу, способствует отталкиванию, а менее гидратированные ионы легче адсорбируются на поверхности мицелл. В связи с этим наблюдается уменьшение ККМ и увеличение мицеллярной массы для катионных ПАВ в ряду С- - - и анионных ПАВ в ряду + + +.Наличие ионных концевых групп обеспечивает хорошую растворимость ПАВ в воде, поэтому для перехода ионногенных молекул в мицеллу требуется больше энергии, чем для образования мицелл из неинногенных молекул.
5
Влияние электролитов
Введение электролитов в водные растворы неионногенных ПАВ слабо влияет на ККМ и размер мицеллы. Для ионногенных ПАВ это влияние существенно. С ростом концентрации электролита мицеллярная масса ионногенных ПАВ растет. Влияние электролитов описывается уравнением:
а и b - постоянные, имеющие тот же физический смысл, что и в предыдущих уравнениях, - константа, с - концентрация электролита. 
Введение неэлектролитов (органических |
Для регулирования свойств ПАВ |
растворителей) тоже приводит к |
применяют их смеси, в которых |
изменению ККМ. При наличии |
проявляются синергетические или |
солюбилизации устойчивость мицелл |
антогонистические эффекты, то есть |
повышается, то есть уменьшается ККМ. |
такие смеси могут иметь значительно |
Если молекулы растворителя не входят |
более высокую или менее высокую |
внутрь мицеллы, то они увеличивают |
мицеллообразующую, |
ККМ. |
солюбилизирующую способности. |
6
Методы определения критической концентрации мицеллообразования
Методы определения ККМ основаны на регистрации резкого изменения свойств растворов ПАВ в зависимости от концентрации ( например, поверхностного натяжения, мутности, эквивалентной электропроводности, осмотического давления, показателя преломления).
Гидрофобные взаимодействия и моющее действие
Стадии моющего действия при удалении жировых загрязнений
Первая стадия- это смачивание твердой поверхности, при этом происходит замена границ раздела: загрязнение - воздух и твердая поверхность - воздух на границы раздела: масло - вода (М - В) и твердая поверхность - вода (Т - В).
Улучшение смачивания происходит в результате снижения поверхностного натяжения при адсорбции ПАВ на границе раздела фаз.
7
Гидрофобные взаимодействия и моющее действие
Стадии моющего действия при удалении жировых загрязнений
На второй стадии моющего действия происходит отрыв частиц загрязнений. Для характеристики условий отрыва жировых загрязнений обратимся к уравнению Дюпре-Юнга. Обозначим 12=ТМ, 13=МВ, и 23=ТВ (где М - масляные загрязнения, В - вода, Т - твердая поверхность).
Изменение энергии Гиббса в случае преодоления адгезии масляных загрязнений:
Для самопроизвольного процесса:
Для самопроизвольного удаления загрязнений необходимо, чтобы поверхностное натяжение масла МВ и твердого тела ТВна границе с водой превышало ТМ. Этот процесс осуществляется в результате адсорбции коллоидных ПАВ. Таким образом, первая и вторая стадии моющего действия связаны с поверхностными свойствами коллоидных
ПАВ. |
8 |
|
Гидрофобные взаимодействия и моющее действие
Стадии моющего действия при удалении жировых загрязнений
За счет механического воздействия, например при стирке, можно усилить моющее действие, особенно в тех случаях, когда не происходит самопроизвольного нарушения адгезионного взаимодействия. В этом случае под действием ПАВ адгезия частиц загрязнений снижается, что способствует удалению их механическим путем.
Отличительные особенности коллоидных ПАВ наиболее ощутимы на 3 стадии моющего действия, которая заключается в удержании загрязнений в жидкой среде и в предотвращении их возможного оседания на обрабатываемую поверхность.
Удержание частиц в растворе определяется целым комплексом коллоидных свойств растворов ПАВ. Комки твердых загрязнений в результате пептизации переходят во взвешенное состояние с одновременном дроблением крупных частиц на более мелкие или разрушением агрегатов. Затем на поверхности частиц образуются адсорбционно-сольватные слои, которые препятствуют агрегации частиц и удерживают их во взвешенном состоянии, т.е. происходит
образование стабилизированной суспензии.
9
Гидрофобные взаимодействия и моющее действие
Стадии моющего действия при удалении жировых загрязнений
В случае жидких жировых загрязнений возможно самопроизвольное диспергирование до мелких капель, когда дисперсная система является лиофильной. Капли масляных загрязнений образуют прямую эмульсию М В, а адсорбционные слои ПАВ способствуют удержанию их в водной среде. По отношению к твердым загрязнениям коллоидные ПАВ способны обеспечивать стабильность суспензий и способствовать суспендированию.
Коллоидные ПАВ являются еще и |
|
В целом именно на третьей стадии |
пенообразователями. К пузырькам пен |
|
моющего действия в полной мере |
прилипают частицы загрязнений, и происходит |
|
проявляются объемные свойства |
удержание частиц загрязнений в растворе. |
|
растворов коллоидных ПАВ. |
В основе моющего действия лежат следующие коллоидно-химические процессы смачивание, адгезия, адсорбция, пептизация, солюбилизация, эмульгирование, суспендирование, пенообразование.