1.1.4. Определение средних ионных коэффициентов

активности

Методом ЭДС можно определить средние ионные коэффициенты активности. Причем часто это необходимо сделать при температуре, отличной от 298 К. Поступают следующим образом. Составляют гальванический элемент без переноса, например такой

Проводят серию опытов, в которых измеряют ЭДС такого гальванического элемента, но концентрация электролита в каждом опыте разная. Эта концентрация задается исследователем, т.е. она известна. Например, электродвижущая сила (Е, В) указанного гальванического элемента была измерена при температуре 313 К в серии опытов с различными значениями концентрации соляной кислоты , моль/л.

Как найти по этим данным величину среднего ионного коэффициента активности в растворе соляной кислоты какой-либо концентрации, например, 0,023 моль/л.

При температуре 313 К в справочниках нет данных о значениях стандартных электродных потенциалов, поэтому величину стандартной ЭДС необходимо находить графически.

Уравнение Нернста для итоговой реакции, протекающей в данном гальваническом элементе будет иметь вид (1.14):

Запишем уравнение в виде, удобном для дальнейших расчетов:

. (1.24)

Слева в уравнении (1.24) находятся заданные по условию эксперимента ( ) и измеренные в эксперименте величины (E) . То, что расположено справа в уравнении, содержит две неизвестные величины − стандартную ЭДС (E^о) и средний ионный коэффициент активности в растворе хлорида водорода, который и нужно определить ( ).

Существует способ, который позволяет в определенных условиях сделать в правой части уравнения не две неизвестные величины, а одну. Если рассмотреть такое состояние, при котором средний ионный коэффициент активности в растворе электролита можно принять равным единице, то логарифм его будет равен нулю и тогда в правой части уравнения будет только одна неизвестная − стандартная ЭДС гальванического элемента при температуре исследования.

Известно, что средние ионные коэффициенты активности стремятся к единице в сильноразбавленных растворах, когда концентрация равна 0. Как это следует из предельного закона теории Дебая-Хюккеля, логарифм среднего ионного коэффициента активности пропорционален корню квадратному из величины ионной силы раствора (или корню квадратному концентрации электролита). Именно поэтому при графическом методе нахождения стандартной ЭДС гальванического элемента строят зависимость левой части уравнения (1.24) от корня квадратного из концентрации раствора электролита (рис.1.8).

Нанеся экспериментальные значения при разных значениях на график, получают зависимость, которую затем экстраполируют на нулевое значение . Так находят стандартную ЭДС гальванического элемента при температуре, отличной от 298 К.

З атем возвращаются к уравнению (1.24). Вычисляют (т.е. корень квадратный из концентрации, при которой нужно найти средний ионный коэффициент активности − точка а на рис.1.8). По графику (рис.1.8) определяют значение (точка b на рис.1.8). Зная , по уравнению (1.24) нетрудно рассчитать и требуемую величину среднего ионного коэффициента активности.

. (1.25)

Для сравнения определенных экспериментально средних ионных коэффициентов активности с рассчитанными по теории Дебая-Хюккеля воспользуемся формулами предельного закона теории и второго приближения этой теории.

В случае предельного закона теории Дебая-Хюккеля

, (1.26)