Термодинамические данные для расчета стандартных мольных энергии Гиббса, энтропии и энтальпии реакции

Вещество	кДж/моль	Дж/(моль∙К)	кДж/моль
Agтв	0	42,55	0
AgClтв	−126,78	96,23	−109,84
H2	0	130,52	0
H+aq	0	0	0
Cl−aq	−167,07	56,74	−131,29

Стандартную мольную энтропию реакции находят по формуле

,

где − стехиометрическое число вещества в данной реакции;

− стандартная мольная энтропия вещества k при 298 К.

(−1)∙96,23+(−0,5)∙130,52+1∙0+1∙56,74+1∙42,55 =

= − 62,2 Дж/(моль∙К)

Для расчета стандартной мольной энтальпии итоговой реакции используют формулу

где − стандартная мольная энтальпия образования чистого вещества k из простых веществ при 298 К.

(−1)∙(−126,78)+(−0,5)∙0+1∙0+1∙0+1∙(−167,07) =

= −40,29 кДж/моль.

Расчет стандартной мольной энергии Гиббса итоговой реакции можно найти по формуле:

,

где − стандартная мольная энергия Гиббса образования чистого вещества k из простых веществ при 298 К.

(−1)∙(−109,84)+(−0,5)∙0+1∙0+1∙0+1∙(−131,29) =

= −21,45 кДж/моль.

Сопоставление результатов, полученных методом ЭДС и расчетом по таблицам термодинамических величин показывает удовлетворительное совпадение при расчете стандартных мольных энтропии, энтальпии и энергии Гиббса реакции.

Имеет смысл остановиться более подробно на соотношении между термодинамическими функциями, характеризующими токообразующую реакцию в гальваническом элементе. Этот материал подробно рассмотрен в [7].

Применим к гальваническому элементу при постоянном давлении уравнение Гиббса-Гельмгольца в виде:

. (1.21)

Токообразующая реакция является итогом электродных процессов и соответствует прохождению через гальванический элемент z электронов. Из уравнения (1.21) и (1.17) получаем

. (1.22)

Так как , то .

Температурный коэффициент ЭДС характеризует изменение энтропии в ходе соответствующей химической реакции. Известно, что произведение будет определять тепловой эффект при обратимом протекании реакции в гальваническом элементе, т.е. он равен

. (1.23)

А величина характеризует тепловой эффект химической реакции при ее необратимом протекании в условиях постоянного давления.

Поскольку мы рассматриваем гальванический элемент, то химическая реакция в нем протекает самопроизвольно, т.е. E > 0.

Из анализа уравнения (1.22) следует, что при отрицательном температурном коэффициенте ЭДС < 0 реакция, протекающая в ГЭ, может быть только экзотермической ( <0). Поскольку при ее протекании энтропия уменьшается ( <0), то работа гальванического элемента должны сопровождаться выделением теплоты. В условиях теплоизоляции, такой гальванический элемент будет нагреваться.

Если = 0 , то реакция тоже только экзотермическая ( <0), но при этом изменение энтропии равно нулю и работа ГЭ, совершаемая за счет убыли энтальпии не сопровождается тепловыми эффектами.

Если > 0 , то протекающая в гальваническом элементе реакция сопровождается ростом энтропии, поэтому при работе такого элемента происходит поглощение теплоты из окружающей среды. Если гальванический элемент изолирован, то он охлаждается. Химическая реакция в ГЭ может быть как экзотермической так и эндотермической. Если <0, то электрическая работа совершается за счет убыли энтальпии и за счет энтропийного члена уравнения (1.22) > 0. Если = 0, то электрическая работа совершается только за счет роста энтропии в системе. Обычный путь использования химической энергии реакции невозможен, т.к. тепловой эффект равен нулю. Если реакция эндотермическая ( >0), но рпоизведение > , то согласно уравнению (1.22) от гальванического элемента можно получить работу. В этих условиях за счет энтропийного фактора (т.е. за счет роста энтропии системы) не только совершается электрическая работа, но и увеличивается энтальпия системы.