2.2. Определение параметров кинетического уравнения

Рассмотрим простую реакцию типа

.

Кинетическое уравнение для такой реакции имеет вид

w_V = . (2.14)

Параметрами кинетического уравнения являются частные порядки реакции по компонентам ( и ); величина константы скорости реакции (k), величина энергии активации (E_А) и предэкспоненциальный множитель (k_o).

При определении частного порядка реакции по одному из компонентов необходимо провести реакцию таким образом, чтобы концентрация другого в течение определения не изменялась. Это возможно, если использовать прием, называемый методом изолирования Оствальда или методом избытков.

Зададим начальную концентрацию одного из исходных веществ (например, A₁) гораздо больше, чем концентрацию другого . Поскольку глубина реакции х одинакова и для первого, и для второго вещества, при сравнении текущих концентраций первого и второго вещества можно утверждать, что текущая концентрация первого вещества практически осталась равной его начальной концентрации и будет и дальше постоянной в течение реакции.

; .

Теперь закон скорости можно преобразовать следующим образом:

w_V = ,

где под величиной эффективной константы скорости ( ) подразумевается произведение константы скорости на начальную концентрацию первого компонента в соответствующей степени: .

Интегральные методы определения порядков реакций

Эти методы основаны на применении интегрального кинетического уравнения. Их преимущество в том, что они используют первичные данные (концентрация – время), полученные непосредственно из опыта. При этом получается усреднение константы скорости. Различают несколько интегральных методов.

Способ подстановки. Этот способ позволяет установить соответствие опытных данных одному из интегральных кинетических уравнений для целочисленных порядков (от 0 до 2). Можно этот способ осуществлять алгебраически, а можно графически. В первом случае при обработке массива кинетических данных проводится расчет константы скорости реакции последовательно для разных порядков. Если, например, для реакций первого порядка рассчитанные значения константы скорости монотонно убывают или возрастают, то делают вывод о непригодности данного кинетического уравнения и переходят к проверке следующего. Если подобрали такое кинетическое уравнение, по расчету из которого значения констант скорости колеблются около постоянной величины (с учетом ошибки определения самих экспериментальных величин), то делают вывод, что исследуемая реакция в целом имеет такой порядок. Может так случиться, что ни одно из кинетических уравнений не подойдет, тогда делают вывод о сложности реакции, порядок которой не равен целому числу, и начинают другими методами определять этот порядок.

Считается, что метод подстановки надежен, если степень превращения в реакции достигает 7090 % или иначе при достаточно длительном времени реакции.

Г рафический вариант этого метода состоит в построении для реакций 02 порядков линейных анаморфоз кинетических кривых в соответствующих каждому порядку реакции координатах. Вывод о том или ином порядке делается по тому, линеаризируются ли экспериментальные данные в определенных координатах. На рис. 2.1.  2.2 приведены виды графических зависимостей при совпадении порядка с предполагаемым. Еще раз нужно отметить, что в случае участия нескольких веществ в реакции их концентрации берутся одинаковыми.

В случае, если опытные данные располагаются вдоль прямой, это подтверждает предположение о данном порядке реакции и позволяет по угловому наклону этой прямой определить величину константы скорости реакции.

О пределение порядка реакции по времени полупревращения. Для характеристики реакционных процессов часто используют понятие время полупревращения,  время, необходимое для превращения половины исходного количества реагирующего вещества.

Математическое выражение для времени полупревращения находят путем подстановки в интегральные уравнения реакций разных порядков значения плотности глубины, равной . Известно, что время полупревращения для реакции порядка β выражается следующим образом:

. (2.15)

Преобразуем эту формулу к виду

. (2.16)

Проведем два опыта, различающиеся только начальной концентрацией реагента: в одном опыте начальная концентрация равна , а во втором  . Правая часть выражения (2.16) будет одинакова, т.е.

.

Логарифмирование этого соотношения позволит алгебраическим путем вычислить порядок реакции по формуле

. (2.17)

Очевидно, что этим способом можно определить любые величины порядка реакции, включая дробные и отрицательные.

Что касается реакций первого порядка, то, как следует известно, что время полупревращения в этом случае не зависит от концентрации исходного вещества. Следовательно, без всяких дополнительных расчетов можно сделать вывод о первом порядке исследуемой реакции, если определенное экспериментально по кинетической кривой время полупревращения исходного вещества не зависит от начальной концентрации.

Дифференциальный метод определения порядка реакции

Запишем основной постулат химической кинетики для реакции, в которой применен метод изолирования Оствальда. В данной серии опытов определяется частный порядок реакции по одному из реагентов, например по A₂:

. (2.18)

Прологарифмировав уравнение (2.18) , мы получим линейную зависимость логарифма скорости от логарифма концентрации

. (2.19)

Уравнение (2.19) позволяет использовать графический вариант данного метода. Для этого строят зависимость от . Из тангенса угла наклона полученной прямой определяют порядок реакции, а из отсекаемого на оси ординат отрезка  константу скорости. Различные значения и могут быть получены из одной кинетической кривой, однако более надежные результаты (с учетом ошибок эксперимента) получают, используя значения начальных скоростей при разных начальных концентрациях реагентов.

В первом случае по одной кинетической кривой в разные моменты времени определяют концентрацию вещества и, проведя касательные к точке, соответствующей этой концентрации, находят скорость реакции. Во втором случае проводят серию опытов, отличающихся друг от друга лишь начальной концентрацией вещества A₂. Для определения частных порядков реакции в этом случае учитывают только прямолинейные начальные участки кинетических кривых и соответственно начальную скорость реакции.

Г рафическая зависимость логарифма скорости реакции от логарифма концентрации реагента позволит определить в соответствие с уравнением (2.19) частный порядок реакции. А отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат при нулевом значении , позволит определить константу скорости реакции. Типичный вид такой зависимости приведен на рис. 2.3.

Зависимость скорости реакции от температуры

Известно эмпирическое правило ВантГоффа, которое заключается в том, что при нагревании на 10 ^оС скорость большинства химических реакций увеличивается в 2  4 раза.

Чувствительность скорости к температуре определяется только лишь зависимостью константы скорости от температуры. Известно уравнение Аррениуса

. (2.20)

Это уравнение содержит два параметра, характеризующих химическую реакцию:  предэкспоненциальный множитель, который не зависит от температуры, а определяется только механизмом реакции, и E энергия активации.

Энергия активации – это некоторая пороговая энергия, характеризующая высоту энергетического барьера на пути реакции. Энергия активации для большинства реакций также не зависит от температуры. Энергию активации можно определить, измерив константу скорости при двух температурах. Из уравнения Аррениуса следует

.

Более точно энергию активации определяют по значениям константы скорости при нескольких температурах, т.е. графически.

Для этого уравнение (2.20) записывают в логарифмической форме

(2.21)

и представляют экспериментальную зависимость логарифма константы скорости от обратной температуры в линеаризованной форме. В этом случае угловой коэффициент прямой на рис. 2.4 будет равен . Различают истинную и кажущуюся (или эффективную или наблюдаемую) энергии активации. Когда определенная экспериментально величина k является константой скорости одностадийной реакции, то найденная по уравнению Аррениуса величина E_a – истинная. Если же протекает многостадийная реакция из комбинации нескольких зависящих от температуры параметров, то аррениусовскую энергию активации называют кажущейся (эффективной, наблюдаемой).