1.2.2. Определение константы кислотности методом

потенциометрического титрования

Для проведения потенциометрического титрования необходимо составить гальванический элемент, в котором потенциал одного из электродов должен зависеть от активности ионов исследуемого вещества или титрующего реагента. Этот электрод называется индикаторным. Второй электрод в элементе служит электродом сравнения. При добавлении к электролиту индикаторного электрода другого раствора происходит химическая реакция, в результате которой изменяется активность потенциалобразующих ионов, а следовательно, и потенциал индикаторного электрода, и ЭДС элемента. При потенциометрическом титровании могут использоваться реакции нейтрализации, осаждения, комплексообразования, а также окислительно-восста-новительные реакции. Химические реакции, используемые для потенциометрического титрования, должны удовлетворять следующим требованиям: протекать достаточно быстро, только в одном направлении и возможно полнее.

При реакциях нейтрализации в качестве индикаторных электродов применяются электроды, потенциал которых является функцией рН раствора (водородный, хингидронный, стеклянный). Выбор электрода зависит от условий титрования, наличия в растворе загрязнений, наличия окислителей или восстановителей, интервала рН при титровании. Электродом сравнения может служить любой электрод, потенциал которого остается постоянным в ходе титрования. Обычно в качестве электродов сравнения используют электроды второго рода  каломельный или хлорсеребряный.

Потенциометрическое титрование используется для нахождения таких величин, как произведение растворимости малорастворимых соединений, констант ионизации слабых кислот и оснований, констант нестойкости комплексных соединений и констант равновесия окислительно−восстановительных реакций.

Поскольку потенциометрическое титрование проводят обычно в разбавленных растворах, то во всех уравнениях, характеризующих изменение потенциала и ЭДС элемента в ходе титрования, можно принять коэффициенты активности равными единице.

Для определения надо измерить концентрацию ионов гидроксония в растворе с известной концентрацией кислоты. В качестве индикаторного электрода можно использовать стеклянный или хингидронный электрод, например Ag | AgCl | KCl || H₃O⁺, нас.х.г |Pt.

Для получения более точных результатов проводят титрование раствора слабой кислоты раствором NaOH, в ходе титрования измеряют величину ЭДС элемента и рассчитывают рН.

В системе протекают следующие реакции:

H₂O + H₂O = H₃O⁺ + OH^ x₁

HA + H₂O = H₃O⁺ + A^ x₂

H₃O⁺ + NaOH = 2 H₂O + Na x₃

Можно допустить, что x₁ << x₂ и x₁ << x₃ , при этом балансовые уравнения имеют вид:

;

.

. (1.40)

Из уравнения (1.40) следует, что для определения константы ионизации слабой кислоты необходимо измерить концентрацию ионов гидроксония и рассчитать плотность глубины второй реакции.

В лабораторной практике и в производстве при автоматическом контроле и регулировании кислотности растворов широко используется потенциометрический метод. При этом измеряют ЭДС электрохимической цепи, составленной из индикаторного электрода, потенциал которого зависит от рН раствора, и электрода сравнения.

В качестве электрода сравнения часто используется хлорсеребряный электрод , электродный потенциал которого обладает довольно большой устойчивостью и малой (известной) зависимостью от температуры. Уравнение электродной реакции:

; = 0,222 В.

Часто для определения рН используется хингидронный электрод, схема которого C₆Н₄О₂· C₆Н₄ (ОН)₂, Н₃О⁺ | Рt

Электродная реакция :

; = 0, 699 В

Уравнение Нернста для этого электрода:

,

где и − активности хинона и гидрохинона.

Поскольку и хинон и гидрохинон малорастворимы в воде, можно приравнять их активности концентрациям, а с учетом их эквимолекулярности, уравнение принимает вид:

.

Для определения рН раствора составляется следующая электрохимическая цепь:

ЭДС этой цепи равна:

Следовательно, рН можно рассчитать по уравнению:

. (1.41)

, (1.42)

,

. (1.43)

Из уравнения (1.42) и (1.43) следует

,

. (1.44)

1. Если , то можно не учитывать разведение.

Тогда

; .

Е

Рис. 1.11

2. Для очень слабой кислоты можно допустить, что

, при этом уравнение (1.44) примет вид

,

.

При , т.е. в точке, когда оттитрована половина кислоты,

,

, .

При принятых допущениях для определения константы ионизации слабой кислоты необходимо:

1) измерить ЭДС исследуемого элемента в годе титрования кислоты щелочью;

2) построить кривую титрования (рис. 1.11);

3) найти на кривой титрования точку эквивалентности (точку перегиба) и значение ЭДС, соответствующее нейтрализации кислоты наполовину ( при V_щ= ½ V_тэ).