Процесс фишер-тропша

В 1923 г. немецкими химиками Фишером и Троп-шем была разработана технология прямого синтеза углеводородов из синтез-газа, которая впоследствии была названа их именами - синтез Фишера-Тропша или процесс Фишера-Тропша. Основное достоинство этого процесса, которое обусловило значительный интерес к его реализации, заключается в возможности получения углеводородов практически из любого углеродсодержащего сырья (угля, торфа, природного газа, органических отходов и т.д.). Таким образом, стало возможным производство продуктов, которые традиционно получались из нефти и тем самым открылся путь для реальной экономии нефтяных ресурсов.

Полная схема установки процесса Фишера-Тропша включает три стадии:

- получение синтез-газа (раздел 1.З.1.);

- синтез углеводородов из синтез-газа (собственно процесс Фишера-Тропша);

- разделение газо-жидкостных продуктов с выделением целевых продуктов и их дальнейшая переработка с получением товарных продуктов, в т.ч. моторных топлив.

В случае получения моторных топлив из продуктов синтеза Фишера-Тропша третья стадия включает известные процессы нефтепереработки - гидрокрекинг, гидроизомеризация и т.д.

Капитальные затраты на действующих установках, использующих в качестве исходного сырья природный газ, распределяются примерно следующим образом: первая стадия - 60%; вторая - 25% и третья - 15% [17] Это соотношение может меняться в зависимости от используемых технологий и процессов, особенно на третьей стадии, но, как правило, основные капитальные затраты связаны с первой стадией - получением синтез-газа, и поэтому основное внимание уделяется совершенствованию именно этой стадии.

Основная реакция, по которой протекает синтез Фишера-Тропша, может рассматриваться как восстановительная олигомеризация оксида углерода:

Синтез углеводородов из СО и Н₂ является сложным каталитическим процессом, включающим большое число параллельных и последовательных реакций. Большое влияние на условия процесса и особенно на состав продуктов оказывают катализаторы, в качестве которых наиболее часто используются металлы VIII группы периодической таблицы Менделеева - железо (Fe), кобальт (Со) и рутений (Ru).

На железных катализаторах при температуре 230-240 °С и давлении 2-3 M Па образуются олефины, парафины и кислородсодержащие продукты (в основном альдегиды).

На кобальтовых катализаторах при температуре 1 70-3 °С и давлении 0,1-3 МПа преимущественно образуются парафиновые углеводороды с нормальной цепью, с числом углеродных атомов от 1 до 60 (широкая фракция углеводородов).

Использование рутениевых катализаторов, которые активны только при высоких давлениях 10-100 МПа и температуре 120-130 °С, позволяет получать нормальные парафины с очень высокой молекулярной массой. В промышленности практически используются только кобальтовые и железные катализаторы.

При полном превращении синтез-газа максимальный выход жидких продуктов составляет 208,5 г из 1 м³ (при нормальных условиях) смеси СО + 2Н₂.

Исследование теоретических основ процесса показало, что выход фракций углеводородов, соответствующих бензиновой (С₅-С₁₁) и дизельной (С₁₂-С₁₆), не может превышать 48 и 30% масс.

Особым достоинством продуктов процесса Фишера-Тропша, в отличие от продуктов, полученных из нефти, является практически полное отсутствие в их составе серо- и азотсодержащих соединений и незначительное содержание ароматических углеводородов, что устраняет образование токсичных оксидов серы и азота при сгорании таких моторных топлив в двигателях и тем самым решает экологические проблемы моторных топлив.

Сравнительная характеристика синтетической нефти-, полученной процессом Фишера-Тропша и некоторых нефтей, приведена в табл. 21.

В промышленных условиях процесс Фишера-Троп-ша был впервые реализован в Германии в 30-е гг. XX в., и во время Второй мировой войны в Германии вырабатывалось до 600 тыс. т моторных топлив, главным образом бензина, который назывался «синтин» и который обладал неудовлетворительными низкотемпературными свойствами и низкими октановыми числами, что объяснялось высоким содержанием нормальных парафинов.

Таблица 21 - Сравнительная характеристика синтетической нефти и легких нефтей [18]

Показатели	Синтетическая	Нефти
		Арабская	Брент	Суматринская легкая
Плотность АРІ	46,5 (0,795)	32,3 (0,864)	38,3(0,833)	35,0 (0,850)
Содержание серы, ррm	менее 10	19000	4000	100
Содержание азота, ррm	менее 10	1100	1300	1200
Содержание дизельных фракций, %	52	46	49	40
Содержание фракций тяжелее дизельных, %	40	42	37	52

После окончания Второй мировой войны промышленное производство моторных топлив из синтез-газа практически прекратилось, что объяснялось открытием и освоением крупных нефтяных месторождений в странах Ближнего и Среднего Востока, в Тюмени и других регионах.

В середине 70-х гг. нефтяной кризис и быстрый рост цен на нефть возродили интерес к этому процессу, который особенно возрос в последние годы в связи с надвигающимся истощением нефтяных запасов и реальной возможностью замены нефти в производстве моторных топлив из альтернативных источников сырья.

При получении углеводородов из синтез-газа всегда образуется смесь углеводородов - газообразных, жидких и твердых. Варьируя условия процесса и набор технологических установок на третьей стадии процесса, можно существенно менять ассортимент полученных продуктов. Так, на заводе компании «Shell» в Малайзии реализован такой вариант процесса Фишера-Тропша. На первой стадии из примерно 1 млрд м³ природного газа получают синтез-газ. На второй стадии при 2,8 МПа и 230 °С на кобальтовом катализаторе получают высокомолекулярные парафины (церезин), который далее подвергают гидрокрекингу и гидроизомеризации с получением бензина, дизельного топлива и газойля. Соотношение этих продуктов в зависимости от проведения процессов колеблется в следующих интервалах: (15-25) : (25-50) : (60-25), т.е. с преимущественным получением средних дистиллятов, поэтому процесс называют MDS (middle distillate synthesis).

В настоящее время суммарная мощность заводов по производству углеводородов процессом Фишера-Тропша из разных источников сырья (уголь, природный газ и др.) составляет 5,8 млн т/год, в том числе в Южно-Африканской Республике порядка 4,5 млн т преимущественно из угля. В 2001 г. из природного газа в мире было получено около 2 млн т синтетической нефти. При реализации всех разрабатываемых в настоящее время проектов, которых в разных странах насчитывается более десятка, из природного газа уже к 2010 г. может быть произведено до 30 млн т/год углеводородов.

Существует несколько прогнозов по развитию про­изводства углеводородов процессом Фишера-Тропша [18]. По одному из них в ближайшие 10-15 лет произ­водство достигнет уровня от 40 до 95 млн т /год, что составит от 1 до 2,4% мировой добычи нефти. По другому - возможны три варианта развития процесса Фишера-Тропша:

- медленный, достижение к 2015 г. производства 25 млн т/год;

- средний, 50-75 млн т/год;

- ускоренный, 100-150 млн т/год.

Если развитие пойдет по медленному или среднему сценарию, то производство углеводородов по Фишеру-Тропшу будет уравновешивать баланс спроса и предложений на нефтепродукты. Развитие по ускоренному сценарию окажет заметное воздействие на мировой ры­нок нефтепродуктов.

Производство моторных топлив процессом Фишера-Тропша становится конкурентоспособным с производством нефтяных моторных топлив при цене нефти на уровне 16-20 долларов за баррель. По заявлению представителей ЮАР технология Фишера-Тропша настолько усовершенствована на предприятиях компании «Sa-sol», что моторные топлива, произведенные на предпри­ятиях этой компании по методу Фишера-Тропша, конкурентоспособны с нефтяными при цене нефти даже 12 долларов за баррель.