2.6. Упругость полимерной цепи с исключенным объемом

Модуль упругости идеальной цепочки, растягиваемой за концы силой f: и  ( ).

Упругость обусловлена тепловым движением, т.е. флуктуациями конформаций, а флуктуации в клубке имеют макроскопический характер. Отсюда следует, что упругое поведение клубка должно зависеть от его общего размера Rl•N^ (для идеальной цепи =1/2, для цепи с исключенным объемом =3/5), но не от каких-либо микроскопических параметров звеньев. Поскольку для реальных цепей с исключенным объемом =3/5, видно, что hN в степени больше единицы: hN^r, (r>1)

Этот результат имеет простой физический смысл: в реальной цепи связи воспринимают не только внешнюю нагрузку, как в идеальной цепи, но еще и расталкивающее действие межзвенных контактов. Для реальной цепи =3/5 получается нелинейная зависимость растяжения от силы hf^2/3, т.е. мы видим, что полимерный клубок с исключенным объемом ведет себя под действием внешней нагрузки совсем не так, как идеальная цепь.

Анализируя эти рассуждения, можно отметить, что главным явилось предположение о том, что из всех характеристик клубка упругие свойства зависят лишь от его общего размера lN^, т.е. что этот размер является единственным характерным масштабом клубка. В этом предположении заключена так называемая гипотеза масштабной инвариантности, или скейлинга (scale – масштаб). Теории, основанные на этой гипотезе, называются скейлинговыми. Самым важным в скейлинговых теориях является учет флуктуаций плотности звеньев.

2.7. Осмотическое давление полимерного раствора

Макромолекулы создают избыток давления со своей стороны от мелкопористой перегородки (давление растворителя с обеих сторон одинаково). Этот избыток и есть осмотическое давление.

В разбавленном растворе (с<<c^*) не перекрывающихся клубков (с – концентрация полимера в растворе, с^* - концентрация полимера в клубке) осмотическое давление – это избыток давления за счет давления клубков на перегородку. Поскольку число клубков в единице объема пропорционально с/N, осмотическое давление: , N>>1 (число звеньев).

Когда концентрация полимерного раствора достигает с^*, клубки начинают перепутываться и в полуразбавленном растворе при c>>c^*, отталкивание звеньев дает больший вклад в давление, чем поступательное броуновское движение целых клубков.

По теории Флори для осмотического давления получили бы kT•Bc² (В – второй вириальный коэффициент, B=a³, a – размер звена).

Согласно скейлинговым рассуждениям клубки имеют единственный характерный макроскопический размер – размер R клубка как целого. Тем самым есть лишь одна характерная концентрация N/R³c^* и поэтому осмотическое давление:

,

где f – функция, которую и требуется определить.

В полуразбавленном растворе, т.е. при с/с^*>>1 было установлено: f(с/с^*)(с/с^*)^5/4, т.е. .

Иными словами, был получен существенно отличающийся от теории Флори результат. Причина расхождения заключается в том, что в теории Флори флуктуации концентрации звеньев никак не учитываются. Разбавленные и неразбавленные растворы полимерных клубков сильно флуктуируют, и пренебрежение флуктуациями для этих систем приводит к значительным ошибкам.

Скейлинговые рассуждения есть, по сути дела, простой способ получить результаты точной флуктуационной теории. Эксперименты полностью подтвердили скейлинговую формулу с^9/4 (а не kTBc²kTa³c², а – длина звена).

С ростом концентрации различие этих результатов уменьшается. Это указывает на то, что по мере концентрирования роль флуктуаций уменьшается, в концентрированном растворе они вообще несущественны.