Школа материаловедения

Направление обучения

«Наноматериалы и нанотехнологии»

Научно-образовательный семинар

«Методы исследования и атомная структура

кристаллических, аморфных и наноматериалов»

Москва 2015

АННОТАЦИЯ

Представлен научно- образовательный материал по направлению «Инновационные технологии», раздел «Методы исследования и структура кристаллических аморфных и наноматериалов». В пакет входят следующие документы: темы семинара, краткое содержание, проиллюстрированное рисунками и схемами в форме презентаций, темы рефератов, рекомендации к составлению реферата, основные положения, которые должны быть отражены при выполнении реферата на конкретную тему со списком рекомендуемой литературы.

Материал предназначен для школьников старших классов и слушателей «Школы материаловедения», абитуриентов НИТУ МИСиС.

СОДЕРЖАНИЕ

Введение 1

Тема 1 Компьютерное моделирование в материаловедении Молекулярная динамика 2

Fe–Ni 58

50НХС 58

Магнитные свойства 61

Магнитные свойства 62

Введение

Значительный интерес научных и технических кругов к изучению способов получения, структуре и свойствам наноразмерных систем обусловлен многообразием и уникальностью вариантов их практического применения. Малый размер структурных составляющих — обычно до 100 нм — определяет отличие свойств наноматериалов от массивных аналогов.

В последнее десятилетие во многих промышленно развитых странах сформировалось научно-техническое направление «Наночастицы, -материалы, -технологии и -устройства», которое становится самым быстрорастущим по объему финансирования в мире. Уже действуют национальные, а также транснациональные фирмы, занимающиеся производством наноматериалов, а также крупномасштабными исследованиями в этой области.

Тема 1 Компьютерное моделирование в материаловедении Молекулярная динамика

Архимед — Лагранж — молекулярная динамика

Две тысячи лет назад Архимед гордо пошутил: «Дайте мне точку опоры, и я переверну земной шар». Двести лет назад Лагранж перефразировал эту шутку: «Дайте мне координаты и скорости всех частиц Вселенной, и я расскажу вам ее прошлое и предскажу будущее». Что имел в виду великий математик и физик?

Ясно, что футбольный вратарь и без Лагранжа может довольно точно предсказать траекторию мяча и своего тела при прыжке — иначе футбольные матчи заканчивались бы со счетом типа 114: 97. Но как объяснить действия вратаря компьютеру?

Второй закон Ньютона F=m∙a (сила F вызывает у массы m ускорение a) относительно легко интегрируется при известной силе F, а значит и ускорении F/m). Если известна скорость V в момент времени t, то через малое время ∆t скорость станет равной V+a∙∆t. Точно так же и координата X через малое время ∆t станет равной X+V∙∆t. Конечно, в пространстве надо рассматривать по три компоненты силы, ускорения, скорости и координаты, но сами формулы (это формулы численного интегрирования уравнений движения) ничуть не станут сложнее. Можно их улучшить, учитывая различными способами тот факт, что даже за малое время ∆t ускорение и скорость могут измениться: это методы интегрирования второго или третьего порядка. Если частиц много, то этот процесс придется повторять для каждой из них.

Вот пример формул численного интегрирования второго/третьего порядка (формулы или алгоритм Верле, 1967г.), использующегося уже в «боевых условиях» настоящих вычислений по методу молекулярной динамики:

Xi+1=Xi+V∙∆t+0,5∙ai∙∆t2 ai+1=F(Xi+1)/m Vi+1=Vi+0,5∙(ai+ai+1)∙∆t

Как и раньше здесь выписаны формулы только для одной их трех составляющих. В первой формуле считается, что за время ∆t движение частицы остается равноускоренным; во второй формуле учтено, что сила F зависит от положения частицы, а в третьей – что в качестве ускорения мы берем среднее из ускорений в начале и в конце промежутка ∆t. Отметим, что у уравнений движения есть одна особенность, сильно упрощающая их интегрирование: а именно скорость (первая производная координаты) не зависит явно от самой координаты. Можно считать это подарком физикам от природы.

Перейдем теперь от абстрактных частиц к атомам. Как найти силу F (а значит и ускорение a=F/m), действующую на каждый из многочисленных атомов тела? Удобнее вместо силы рассматривать потенциал — энергию атома U. Тогда компоненту силы легко найти как производную U по соответствующей координате F_x = —dU/dX. Воспользуемся простым приближением парного центрального потенциала. Термин «парный» означает, что U просто складывается из энергий взаимодействия данного атома со всеми остальными, то есть из энергий пар. Термин «центральный» говорит о том, что сила взаимодействия пары атомов направлена по линии, соединяющей их центры, и зависит от расстояния между ними r.

Кое-что о потенциале межатомного взаимодействия можно сказать особого труда. Во-первых, он имеет хотя бы один минимум (но может быть и два, и более) при расстоянии r₀ — это межатомное расстояние в твердом теле при нулевой абсолютной температуре. Если расстояние между атомами больше r₀, то они притягиваются, но максимальная сила притяжения не очень велика — мы можем без труда разорвать проволоку, и представить себе как рвется трос.

Если же расстояние меньше r₀, то действуют силы отталкивания и представить себе два атома на нулевом расстоянии друг от друга — это представить себе термоядерную реакцию между тяжелыми ядрами, те есть процесс, идущий даже не на Солнце, а лишь при взрыве сверхновых звезд (рис. 1).

Рис. 1. Потенциал межатомного взаимо­дей­ствия U (красная кривая) и сила взаимодействия (синий пунктир). По оси абсцисс отложена величина ∆r — смещение атома из положения равно­весия. Справа — группа атомов, самопро­­извольно образовавшая при низкой темпе­ратуре кристал­лический кластер. Можно заметить, что из-за тепловых колебаний атомы несколько смещены из узлов решетки.

Как видно из рис. 1 потенциал принципиально нелинеен (точнее нелинейна зависимость F(r)); такие потенциалы называются ангармоничными. Линейность F(r) наблюдается только вблизи нулевой точки. Если бы потенциал был линеен всюду, то колебания атомов были гармоничными (синусоидальными); тепловое расширение отсутствовало бы; твердое тело обладало бы бесконечно большой прочностью; более того, оно никогда бы не плавилось и всегда вело бы себя абсолютно упруго. Таким образом ангармонизм — причина всех этих явлений.

Далеко не всегда достаточно использовать парный центральный потенциал. Ведь в углероде, кремнии и других ковалентных кристаллах атомы удерживаются парой электронов, так что необходимо учесть, что энергия пары атомов зависит от положения хотя бы еще одного, третьего атома («трехчастичный» потенциал); в металлах напротив, ионы удерживаются в положении равновесия коллективизированными электронами и т.д. В идеале нужно использовать расчеты потенциала, основанные на первых принципах («первопринципный» потенциал), но это сама по себе сложная теоретическая и трудоемкая вычислительная задача.

Если мы умеем вычислить потенциал, то уже можно строить модель, позволяющую в результате интегрирования уравнений движения каждого из атомов наблюдать их тепловые колебания, различные перестройки атомной структуры, плавление, кристаллизацию и многое другое. Именно поэтому метод молекулярной динамики стал одним из основных теоретических методов нанотехнологии. В частности его (наполовину всерьез) называют иногда «атомным микроскопом».

Вычислительные проблемы

То, что уже сказано, знали великие люди прошлых веков: и Эйлер, и Лагранж, и Гаусс¹ уже могли бы вычислить поведение атомной системы. Им не хватало только знания потенциала, но и о нем они бы догадаться. Так что им мешало что-то еще. Что же?

Посмотрим теперь на объем необходимых вычислений. Если у нас крохотный кубик наноразмеров n∙n∙n атомов, где n=10, то есть в случае железа кубик с ребром 3 нм, то, чтобы вычислить силу, действующую на каждый из N=n³ = 1000 атомов, придется посчитать расстояние до n³-1 атомов, то есть всего придется сделать приблизительно N²=n⁶ вычислений силы, или, при n=10, миллион вычислений. И так на каждом шаге интегрирования. А таких шагов за период колебаний одного атома придется сделать около ста. Увеличив же размер кубика в два раза, придется вычислять в 64 раза больше. Ясно, что это уже качественные проблемы и что без использования компьютера об этом можно и не мечтать. Правда теперь уже есть алгоритмы, позволяющие уменьшить трудоемкость вычислений от величины порядка N² до величины порядка N — более эффективного алгоритма, как можно показать, уже не существует.

О единицах измерения

Теперь стоит подумать о том, в каких единицах измерять нужные нам величины: расстояния, время, энергию, массу, температуру и другие. Килограмм, метр, секунда, джоуль, градус – это все единицы «соизмеримые» с человеком и им выдуманные. Атомы ничего не «знают» о наших привычках и о наших единицах измерения. Разумнее за единицу расстояния выбрать не метр, а расстояние между атомами в решетке при отсутствии колебаний (для железа это примерно 0,3 нм). За единицу времени удобнее взять период атомных колебаний (около 10^-13 с), за единицу массы – массу атома. Тогда единицей измерения энергии окажется как раз глубина потенциальной ямы на рис.1 — именно в таких, атомных единицах и построен график на рисунке, именно в этих единицах и ведет расчеты компьютер. Единицей температуры станет также физически понятная величина — температура сублимации (испарения) твердого тела.

Специальные, внутренние, системы единиц широко используются в теоретической физике – в таких единицах уравнения становятся не только короче, но и значительнее «прозрачнее» физически.

Что видим?

Посмотрев на рисунок 1 мы сначала увидим, что атомы выстроены упорядоченно, образуют решетку. Но присмотревшись (а что значит «присмотревшись»? как объяснить это компьютеру?) мы увидим, что атомы выстроены не совсем правильно — некоторые заметно сдвинуты из идеальных положений, ведь температура не равна нулю и атомы колеблются около положения равновесия, причем, как мы видели, ангармонично. Но как описать это наглядно и количественно? Неужели придется рассматривать огромную таблицу, в которой для каждого из тысячи атомов приведены их координаты в каждый момент времени? Но и три тысячи графиков зависимости трех координат тысячи атомов от времени не спасут положение.

Введем бинарную (парную) корреляционную функцию Bcf — она будет показывать нам число атомов, находящихся на расстоянии R от данного. Для сравнимости отнесем это число к единице площади сферы радиуса R. Сразу ясно, что на расстоянии, например в 1/100 межатомного, никаких атомов нет — так близко они подойти не смогут, не позволит огромная сила отталкивания. График Bcf(R) для трех разных состояний — твердого, жидкого и газообразного, показан на рис. 2 красными линиями.

Сразу обращает на себя внимание принципиальная разница между газом и обоими конденсированными состояниями: кристаллическим телом и жидкостью. В самом деле: для газа Bcf в области R>1 практически постоянна — атомы с равной вероятностью находятся на любом расстоянии, лишь бы не «налезали» друг на друга. А вот жидкость и кристалл, если рассматривать только район первого-второго максимума Bcf, качественно неотличимы! Да, в жидкости максимумы пошире и пониже, но это разница лишь количественная. Это означает, что если рассматривать не слишком большие расстояния, то жидкость обладает таким же в принципе порядком расположения атомов, что и кристалл. И только если расстояния R велики, можно заметить, что в жидкости максимумы начинают сливаться, а Bcf колеблясь выходит на постоянный уровень. Говорят, что в жидкости существует ближний порядок расположения атомов и отсутствует дальний; а в кристалле есть и ближний и, главное, дальний порядок. Размер области ближнего порядка называют радиусом корреляции, а саму область – кластером. Следует, однако, помнить, что кластер — короткоживущее образование, время его жизни измеряется считанными периодами колебаний атомов.

Рис. 2. Бинарная корреляционная функция BCF(R) для кристалла при Т>0 (слева), жидкости (в середине) и газа при высокой температуре (справа). Разноцветные вертикальные линии – положения максимумов в различных идеальных решетках при Т=0.

Стоит внимательно посмотреть и на форму первых максимумов Bcf — она явно ассиметрична: левая ветвь крутая, правая пологая, в сами максимумы с ростом температуры сдвигаются вправо, к большим R. Это и означает, что проходит термическое расширение, при нагреве среднее расстояние между атомами увеличивается, соответственно растут и размеры тела. А вот самый первый максимум изображает в перевернутом вверх ногами и сжатом по оси R, виде как раз кривую потенциала (рис. 1) – есть соответствующая непростая теорема.

Что еще видим?

На рисунке 3 показано то, что произошло после того, как систему нагрели до температуры выше температуры плавления, а затем медленно охладили. Прошла кристаллизация, но сначала возник не один кристалл, а четыре. Кристаллы немедленно начали конкурировать друг с другом, и теперь их осталось только два – слева внизу виден кристалл с иной ориентировкой. Два кристалла (зерна) разделены границей и эта граница движется к центру своей кривизны, а, следовательно, маленькое зерно обречено: через некоторое время останется только одно зерно-победитель.

Кроме границы между зернами можно увидеть еще два важных объекта.

Один из них вакансия – пустой, незанятый атомом узел кристаллической решетки. Но к вакансии, как к дефекту решетки относится и вся область искажений вокруг пустого узла. Вакансии как раз и обеспечивают возможность (и неизбежность) диффузии в твердом теле.

Второй важный объект – дислокация. Если проследить за атомными рядами, то в районе, указанном стрелкой, можно заметить, что один из рядов не имеет продолжения. Вокруг края этого оборванного ряда расположение атомов отличается от нормального. Это и есть ядро дислокации. Именно дислокации определяют поведение металлов при нагрузке, их механические свойства, тот важнейший факт, что металлы обладают уникальным, не присущим никаким другим материалам сочетанием прочности и стойкости к хрупкому разрушению. Вот за это сочетание практики и «прощают» металлам их недостатки: большую плотность («тяжелые») и, за редким исключением, склонность к коррозии («ржавеют»).

Рис. 3 Дефекты решетки различных типов: поверхность кристалла; вакансия; дислокация; граница зерен. Существование двух зерен хорошо обнаруживается и по виду ориентационной корреляционной функции – она имеет две серии максимумов.

Выше уже упоминалось, что уникальная особенность металлов — сочетание высокой прочности, нужной твердости (высокой или низкой — когда что нужно) и стойкости к хрупкому разрушению, или, другими словами — пластичностью, способностью деформироваться при высоких нагрузках и одновременно увеличивать свою прочность, упрочняться. Упрочнение тоже одно из уникальных свойств металлов. Роль дислокаций в пластической деформации можно увидеть на рис. 4. Здесь к металлу в горизонтальном направлении приложена большая растягивающая сила, и он начал деформироваться. Видно, что деформация происходит путем скольжения дислокаций — их можно обнаружить по «разреженным» атомным рядам. Некоторые дислокации уже вышли на поверхность кристалла и образовали ступеньки (вверху).

Рис. 4 Результат моделирования атомной структуры под действием растягивающего напряжения. Сила приложена в горизонтальном направлении и по величине превышает предел упругости. Видны дислокации —участки начавшегося сдвига в направлениях плотнейшей упаковки атомов под углом 600 к направлению действия силы.

Еще сложнее (и тем интереснее) изучать наноструктуру и ее перестройки в сплавах. На рис 5 в начальном положении два кристалла прямоугольной формы просто лежали друг на друге. С течением времени не только изменилась форма кристаллов (сгладились углы и т.д.), но атомы двух металлов вступили во взаимодействие — началось взаимное растворение. Существенно, что этот процесс идет с аномально высокой скоростью: на несколько порядков большей, чем предсказывали классические теории. Только изучение процесса с помощью метода молекулярной динамики позволило увидеть и объяснить эту аномалию.

Рис. 5 Две фазы с различной атомной структурой. Энергия взаимодействия компонентов А-В превышает энергии взаимодействия А-А и В-В. Начинается взаимное растворение компонентов – две фазы в дальнейшем превратятся в одну: единый твердый раствор. На границе фаз возникли значительные упругие искажения решетки (в основном в фазе с квадратной решеткой).

В самом деле, справа, на границе двух металлов уже сформировались и видны атомные цепочки, взаимно проникающие друг в друга без участия классического механизма переноса массы с помощью вакансий – см. рис.3.

В заключение можно отметить, что методом молекулярной динамики проводится также компьютерное моделирование ядерных взрывов, позволившее отказаться от ядерных испытаний.