82.Теоретические основы спектроскопии электронного парамагнитного резонанса, условия эпр, положение резонансного сигнала. Электрон-ядерное взаимодействие и сверхтонкая структура спектра эпр.

ЭПР-это метод, основанный на явлении резонансного поглощения ЭМ-излучения радиочастотного диапазона с дл. волн от 2 до 30 мм парамагнитными в-вами, находящимися в постоянном магнитном поле. Основное условие применение ЭПР: наличие в исследуемом в-ве неспаренных с соответствующими магнитными моментами. Это свободные радикалы, ион-радикалы, парамагнитные ионы.

Если на в-во,содержащее неспаренны , не воздействует внешнее магнитное поле, магнитный момент всех неспаренных имеет хаотическое направление и одинаковую энергию Е_о, поэтому в сложной системе магнитных моментов суммарный магнитный момент = 0 и магнитные микроскопические св-ва в-ва не проявляются. При наложении на такую систему постоянного магнитного поля происходит ориентация магнитных моментов. Каждой такой ориентации соответствует свое значение энергии взаимного магнитного момента с внешним магнитным полем. Поэтому неспаренные всех парамагнитных ч-ц в-ва, имевшие первоначальную энергию Е_о распределяются по двум подуровням Е₁ и Е₂ (эффект Зеемана). g-коэфф-т, зависящий от строения парамагнитной ч-цы (опр-ся экспериментально). для свободного =2,00232. µ_Б-магнетон Бора=0,9237*10^(-20)эрг/эрстед,Н-напряженность внешнего магнитного поля.

распределяются по подуровням в соответствии с законом Больцмана, согласно кот.отношение числа ч-ц находящихся на верхнем уровне к их числу на нижнем уровне равно: .

Если теперь на образец подействовать перемен.эл.магнит. полем с частотой v к направ-ию силовых линий постоян.МП, то при условии с нижнего уровня Е₁ поглощая энергию перемен.поля будут переходить на уровень Е₂. Одновременно с такой вероятностью будут индуцироваться е-ые переходы с верх.уровня на нижний с испуск. энергии.

Так как n1>n2, переходы с уровня Е1 на Е2 будут преобладать над обратными переходами и в сумме будет иметь место резонансного поглощения энергии переменного поля и регистрации в виде спектра. Полученный на спектрометре ЭПР сигнал представляет собой график зависимости резонансного поглощения энергии переменного электро-магнитного поля от напряжения постоянного магнитного поля и имеет вид:

Проекция max этого сигнала на ось абсцисс дает величину энергии постоянного магнитного поля - , а проекция высоты сигнала на ось ординат-это величина энергии переменного магнитного поля, поглощаемого при резонансе.

Сигнал ЭПР хар-ся его интенсивностью, положением на шкале H, шириной и формой. Интенсив. сигнала пропорц-на кол-ву парамагнитных ч-ц в исслед. в-ве. Сравнивая интенсив-ти сигнала ЭПР исслед. в-ва и стандарта, имеющего известное кол-во парамагнитных ч-ц, можно вычислить их содержание в исслед.в-ве. При этом при E=hv кол-во парамагнит. частиц опред-ся не величиной max, а площадью кривой.

В бол-ве случаев спектры ЭПР изображены не в виде hv=f(H), а в виде первой производной энергии поглощения по напряжению магнитного поля от напряженности. Такое изображение повышает разрешение и чувствительность спектра.

Положение сигнала в магнитном поле определяется G-фактором, являющимся мерой эффективности магнитного момента . Величина G-фактора-это индивид.хар-ка каждого парамагнитного в-ва, помогает определить его, обнаружить и идентифицировать. Реальные ЭПР спектры состоят не из одной линии, а из группы или нескольких групп линий, которые могут быть тонкой (ТС), сверхтонкой (СТС) и дополнительно сверхтонкой (ДСТС) структурой.

ТС спектра ЭПР обусловлена расщеплением энергии уровней неспаренных в кристаллическом поле.

Появление СТС связано с взаимодействием магнитного момента неспаренного с магнитным моментом ядра.

В общем случае при взаимодействии электр.спина с одним ядерным спином наблюдается спектр, состоящий из двух линий 2j+1равной интенсивности. Если появляется СТС обусловленная взаимодействием неэквивалентных ядер, количество линий увеличивается и спектр усложняется.