Электронное облако и химическая связь

Рис.20.9 (Модель одинарной ковалентной связи)

Полагая движение электронов независимым от намного более медленных ядерных движений (адиабатическое приближение), можно вполне строго описать образование химической связи как результат действия кулоновских сил притяжения положительно заряженных атомных ядер к электронному облаку, сконцентрированному в межъядерном пространстве (см.рис.20.9).

Заряд этого облака стремится приблизить ядра друг к другу (связывающая область), тогда как электронный заряд вне межъядерного пространства (несвязывающая область) стремится ядра раздвинуть. В этом же направлении действуют и силы ядерного отталкивания. При сближении атомов на равновесное расстояние часть электронной плотности из несвязывающей области переходит в связывающую. Электронный заряд распределяется в обеих областях так, чтобы силы, стремящиеся сблизить и оттолкнуть ядра, были одинаковыми. Это достигается при некотором равновесном расстоянии, соответствующем длине связи.

Квантовый гармонический и ангармонический осцилляторы

Гармонический осциллятор в квантовой механике представляет собой квантовый аналог простого гармонического осциллятора, при этом рассматривают не силы, действующие на частицу, а гамильтониан, то есть полную энергию гармонического осциллятора, причём потенциальная энергия предполагается квадратично зависящей от координат. Учёт следующих слагаемых в разложении потенциальной энергии по координате ведёт к понятию ангармонического осциллятора.

Модель квантового гармонического осциллятора служит первым приближением для описания колебательного движения в молекулах. Для более точных расчетов (например, при больших амплитудах колебаний) могут быть использованы более точные модели потенциалов, например, потенциал Морзе.

Квантовый гармонический осциллятор — одна из немногих систем в квантовой механике, для которой может быть получено точное решение уравнения Шрёдингера.

Ангармонический осциллятор - Под ангармоническим осциллятором понимают осциллятор с неквадратичной зависимостью потенциальной энергии от координаты. Простейшим приближением ангармонического осциллятора является приближение потенциальной энергии до третьего слагаемого в ряде Тейлора.

Одна из важных задач о движении микрочастиц – это задача о движении гармонического осциллятора - системе, способной совершать гармонические колебания. История квантовой теории реально начинается с Макса Планка, который в 1900 г. получил формулу для правильного описания спектрального распределения теплового излучения. Планк пришел к выводу, что не может обеспечить вывод своей магической формулы для распределения излучения, если только не сделать предположения, которое с философской точки зрения он считал почти неприемлемым. Это предположение заключалось в том, что рассматриваемые им в качестве излучателей гармонические осцилляторы должны обладать энергиями, не распределенными как непрерывные переменные (чего следовало бы ожидать), а принимающими дискретные и регулярным образом расположенные значения. Осцилляторы с частотой υ должны были обладать значениями энергии, которые были бы кратны, т.е. n раз умножены (где n = 0,1, 2,3, ...) на нечто, названное им квантом энергии hυ.

Рассмотрим одномерный случай. (Трехмерные задачи сложны в математическом отношении, а практически все принципиальные особенности движения микрочастиц можно выявить и на одномерных задачах.) Изменение потенциальной энергии по оси x описывается формулой

Какие примеры движения окружающего мира хотя бы приближенно описываются такой потенциальной функцией?

• Колебания маятника с малой амплитудой.

• Другой пример – вертикальные колебания грузика, подвешенного на пружине.

В мире микрочастиц примерами могут быть колебания двухатомной молекулы или колебания атомов в кристаллах. Существенным для всех примеров является ограничение движения некоторой областью значений x. Частица не может покинуть параболическую потенциальную яму, края которой уходят на бесконечность.

Из классической механики известно, что проекция движения частицы на ось x представляет собой синусоидальное колебание около положения равновесия x = 0 с частотой:

(20.27)

Точки a₀ и -a₀, в которых полная энергия частицы E равна потенциальной энергии, являются для частицы точками поворота. Плотность вероятности обнаружения колеблющейся частицы в различных точках оси x описывается формулой

(20.28)

Минимальна вероятность найти частицу около положения равновесия, где она движется с максимальной скоростью. Вблизи точек поворота частица как бы "зависает", и там вероятность обнаружения максимальна.

Оценка минимальной энергии осциллятора

Посмотрим, к каким выводам о характере движения приводит квантовая механика. Начнем с простой оценки минимального значения энергии осциллятора E. Полная энергия осциллятора E складывается из кинетической и потенциальной энергий:

(20.29)

Используя соотношение неопределенности Гейзенберга, в качестве оценки значения импульса p возьмем p ~ /x.

(20.30)

Для малых значений x кинетическая энергия превышает потенциальную, тогда как при больших значениях x имеет место обратное соотношение между ними. Для основного состояния, где энергия минимальна, найдем минимум функции. Значение переменной x_min, соответствующее минимуму, равно:

(20.31)

соответствующее значение энергии E имеет порядок

(20.32)

Заметим, что оценка энергии основного состояния дает ненулевое значение. Уже простые вычисления приводят к нетривиальному результату.

Решения уравнения Шредингера

Нахождение точного решения требует решения уравнения Шредингера с потенциальной энергией (1), которое имеет вид

(20.33)

Трудности решения связаны со слагаемым, содержащим x². Приведем здесь только результаты вычислений. Анализ показывает, что, как и в случае с прямоугольной потенциальной ямой, волновые функции, являющиеся решением этого уравнения, будут непрерывными и конечными не при всех значениях энергии E, а лишь при дискретном наборе значений:

(20.34)

где n принимает значения 0, 1, 2, .... Отметим, что энергетические уровни гармонического осциллятора в отличие от случая прямоугольной потенциальной ямы расположены на одинаковом энергетическом расстоянии друг от друга ΔE = hυ.

Важной особенностью решения является наличие так называемых нулевых колебаний - колебаний с энергией, соответствующих значению квантового числа n = 0. Отличие от нуля минимальной энергии осциллятора характерно для всех квантовых систем и является следствием соотношения неопределенностей (см. оценку выше). В реальных квантовых системах, например, кристаллах, эти колебания сохраняются, как показывает опыт, даже при температурах, близких к абсолютному нулю, когда, казалось бы, все тепловое движение должно прекратиться. Опыты по рассеянию света кристаллами при низких температурах это подтверждают. Велика роль нулевых колебаний и в объяснении природы сил молекулярных взаимодействий (пример ниже) и других молекулярных явлений.

Первые три волновых функции гармонического осциллятора выглядят так:

n=0, (20.35)

n=1, (20.36)

n=2 (20.37)

Здесь введено обозначение x₀² = h/(4π²mυ). Графики этих волновых функций представлены на рисунке 20.10.

Рис.20.10

Пунктиром показаны границы, между которыми совершала бы колебания классическая частица. Значения a₀ отличаются для разных n, так как от n зависит энергия Е  (~E^1/2). Очевидно, что при малых значениях квантового числа n плотность вероятности нахождения частицы, определяемая квадратом модуля волновой функции ψ₀(x)², кардинальным образом отличается от плотности вероятности обнаружения классического осциллятора: в основном состоянии максимальное значение вероятности приходится на центр, модуль волновой функции для всех квантовых чисел n имеет наибольшие значения между классическими точками поворота и экспоненциально убывающие "хвосты" вне этих точек.

Определим для основного состояния, как велика вероятность P обнаружения частицы вне пределов классической области, т.е. вне области -a₀ < x < a₀.

Значение a₀ находится просто

(20.38)

Найдем сначала вероятность обнаружения частицы в классической области

(20.39)

где y = x/x₀. Поскольку под интегралом находится четная функция переменной y, то

(20.40)

Полученный интеграл называется интегралом вероятностей, значения его для различных значений верхнего предела имеются в таблицах. В нашем случае (интеграл от 0 до 1) P_кл ≈ 0.84. Соответственно, вероятность того, что частица будет обнаружена вне классической области, равна P = 1 - P_кл ≈ 0.16. Очень значительная величина!

Молекулярные спектры.

Познакомившись с физическими основами образования хими­ческих связей, обусловливающих существование молекул и их строе­ние, перейдем теперь к изучению оптических свойств молекул и в пер­вую очередь спектров, испускаемых молекулами.

В предыдущих главах были рассмотрены спектры атомов, состоящие из отдельных линий, образующих серии. Внутри каждой серии атомного спектра спектральные линии находятся на разных расстоя­ниях друг от друга, к границе серии они сближаются. Молекулярные спектры уже по внешнему виду сильно отличаются от атомных. Они представляют собой совокупность более или менее широких полос, образованных тесно расположенными спектральными линиями. Внутри каждой полосы линии у одного из ее краев располагаются столь тесно, что они сливаются, и край полосы имеет размытый характер. Молеку­лярные спектры за их характерный вид называют полосатыми спект­рами. Полосы Бимолекулярных спектрах наблюдаются в инфракрас­ном, видимом и ультрафиолетовом, диапазонах частот электромагнит­ных волн. Достаточно близко расположенные полосы образуют группы полос. В спектрах двухатомных. молекул наблюдается несколько. групп полос. С усложнением строения молекул усложняются их спек­тры. Так, у многоатомных молекул сложной конфигурации в ультра­фиолетовой и видимой областях спектра наблюдаются лишь сплошные широкие полосы поглощения (испускания).

Из того, что нам известно о механизме возникновения спектраль­ных линий, можно заключить, что ив молекулах отдельная спектраль­ная линия должна возникнуть в результате изменения энергии моле­кулы. Полную энергию E молекулы можно рассматривать как состоя­щую из нескольких частей:

E_пост — энергия поступательного движения ее центра инерции,

E_эл — энергия движения электронов в ато­мах молекулы,

E_кол — энергия колебательного движения ядер ато­мов, входящих в молекулу, около их равновесных положений,

E_вр — энергия вращательного движения молекулы как целого и, наконец, энергии E_яд ядер атомов в молекуле:

E=E_пост+E_эл+E_кол+E_вр+E_яд  (20.41)

Энергия E_пост поступательного движения молекулы не квантована и ее изменения не могут привести к созданию молекулярного спектра. Если не интересоваться сверхтонкой структурой спектральных ли­ний и другими оптическими явлениями, обусловленными ядерными частицами, то можно в выражении не учитывать и Е_яд. Тогда энергия молекулы, определяющая, ее оптические свойства, будет состоять из суммы трех слагаемых:

E’=E_эл+E_кол+E_вр  (20.42)

По правилу Бора, частота кванта, испускаемого молекулой при изменении ее энергетического состояния, равна

где E_эл, E_кол, E_вр — изменения соответствующих частей энер­гии молекулы. Так как каждое из слагаемых принимает ряд дискретных квантованных значений, то их изменения также имеют дискретные значения и поэтому спектр молекулы состоит из густо расположенных линий, образующих полосы. Изучение спектра молекул должно основываться на рассмотрении каждого из слагаемых. Как показывают опыт и теоретические исследования, эти сла­гаемые имеют различную величину:

E_вр<<E_кол<< E_эл (20.43)

чем и объясняется наличие частот молекулярных спектров в разных диапазонах электромагнитных волн.

Для того чтобы выделить частоты, соответствующие изменениям различных видов энергии в молекуле, удобнее рассмотреть ее спектр поглощения. Как известно, спектры испускания и поглощения обра­тимы и связаны законом Кирхгофа. Предположим, что на вещество, состоящее из невзаимодействующих между собой молекул, падает длинноволновое излучение с малыми по величине квантами энергии, и рассмотрим, что будет, если постепенно увеличивать частоту (энергию квантов). До тех пор, пока энергия кванта h не станет рав­ной наименьшей возможной разности энергий между двумя ближайшими энергетическими уровнями молекулы, поглощения света происходить не будет и линий спектра поглощения не возникнет. Поглощение наступит при длинах волн порядка (0,1—1) мм, т. е. в далекой инфракрасной области спектра, и соответствует изменению вращательной энергии молекулы. Кванты энергии таких волн могут перевести молекулу с одного вращательного энергетического уровня на другой более высокий и, следовательно, привести к воз­никновению спектральной линии вращательного спектра поглощения. По мере уменьшения длины волны в этой области смогут возникнуть все новые линии вращательного спектра поглощения, кото­рые в своей совокупности дадут нам пред­ставление о распределении вращательных энергетических состояний молекулы.

Поглощение света в инфракрасной области с длиной волны от единиц до не­скольких десятков микрон вызывает пере­ходы между колебательными энергетическими уровнями в молекуле и приводит к возникновению колебательного спектра молекулы. Однако при изменении колебательных энергетических уровней молекулы одно­временно изменяются и ее вращательные энергетические состояния. Поэтому переходы между двумя колебательными уровнями сопро­вождаются изменением вращательных энергетических состояний, т. е. при изменении энергии колебаний молекулы совершают колеба­тельно-вращательные переходы, так что возникает коле­бательно-вращательный спектр. Это схематически показано на рис.  Спектр с частотами соответствую­щими переходу с одного колебательного уровня на другой, будет состоять из группы очень, близких линий, определяемых различ­ными сопутствующими вращательными пере­ходами. Если эти линии рассматривать в при­боре, не обладающем высокой разрешающей способностью, то линии собьются в одну по­лосу, соответствующую данному колебатель­ному переходу.

В видимой и ультрафиолетовой обла­стях спектра энергии квантов достаточно для осуществления переходов молекулы между различными электронными энергетическими уровнями. Каж­дому такому уровню соответствует определенное пространственное рас­пределение электронов, принадлежащих атомам, составляющим моле­кулы, или, как говорят, определенная конфигурация электро­нов, обладающая некоторой дискретной энергией. Каждой электронной конфигурации, каждому электронному энергетическому уровню-молекулы будут соответствовать различные возможные колебания ядер в молекуле, т. е. целый набор колебательных энергетических уровней. Переходы между такими электронно-колебательными уровнями приводят к возникновению электронно-колебательного спе­ктра молекулы, характеризуемого частотой отдельной линии. На каждое колебательное энергетическое состояние на­кладывается, кроме того, система вращательных уровней, показанная на рис. Таким образом, каждому электронно-колебательному переходу будет соответствовать определенная полоса, поэтому весь электронно-колебательный спектр в видимой и близкой к ней области представляет собой систему из нескольких групп полос, расположен­ных в этих участках спектра.