4. Высокоглиноземистые материалы

Сырьем для производства высокоглиноземистых огнеупоров могут служить природные полезные ископаемые: корунд, андалузит, кианит, силлиманит, дюмортьерит, диаспор, бемит, гидраргиллит, а также боксит.

Корунд представляет собой минерал из класса оксидов, по химическо­му составу отвечающий теоретической формуле А1₂О₃.

В природе корунд встречается как в чистом, так и (более часто) в загрязненном виде. Разновидности прозрачного корунда, окрашенные в различные цвета, представляют собой драгоценные камни (сапфир, ру­бин, лейкосапфир и др.). Твердость корунда равна 9 (по Моосу), истинная плотность 3,9-4,1 г/см³ (в зависимости от примесей), огнеупорность колеблется от 1850 до 2030 °С. Более чистые разновидности корунда содержат 95-98 % А1₂О₃. Зернистый корунд в смеси с магнитным железняком и небольшим количеством кварца называется наждаком. Месторождения ко­рунда связаны с глубинными магматическими породами (корундовыми сиенитами и анортозитами), также образуются контактово-метасоматическим путем в кристаллических известняках по соседству с изверженными породами. Известны примеры образования корунда в результате региональ­ного метаморфизма за счет богатых глиноземом пород (бокситов) и, нако­нец, корунд встречается в виде россыпей благодаря своей большой хими­ческой устойчивости.

Андалузит, кианит, силлиманит. Эти минералы являются модификациями одного и того же алюмокремниевого соединения, имеющего эмпи­рическую формулу А1₂О₃ • SiO₂, или А1₂SiO₅, и, следовательно, один и тот же химический состав, но отличаются при этом своими структурными осо­бенностями.

В соответствии с эмпирической формулой содержание исходных окси­дов в чистых андалузите, кианите и силлиманите составляет: 63,1 % А1₂О₃, 36,9 % SiO₂.

В природе минералы группы дистена (кианита) встречаются чаще все­го в кристаллических сланцах, гнейсах и других метаморфических породах или в контактных зонах с изверженными породами. Образование их связа­но с процессами метаморфизма богатых глиноземом пород в обстановке весьма высоких температур и давлений. Как химически устойчивый мине­рал, кианит часто находится в россыпях. В силу сложного генезиса и разно­образной минералогической ассоциации природные кианит, андалузит и силлиманит содержат значительные количества примесей, которые оказывают влияние на их свойства. Нахождение этих минералов в метаморфичес­ких сланцевых породах в рассеянном состоянии почти всегда требует при­менения разных способов обогащения для их извлечения и получения со­ответствующих концентратов. Ввиду невозможности полного извлечения и очистки минералов от загрязняющих примесей (слюды, кварца, пирита, карбонатов и др.) содержание глинозема в концентрате всегда ниже, чем в чистых минералах, и колеблется примерно в пределах 50-57 %. Огнеупор­ность также может меняться в пределах 1770-1800 °С.

Следует указать, что кианит, андалузит и силлиманит ведут себя неодинаково по отношению к высоким температурам. При нагревании эти минералы претерпевают различные объемные изменения и диссоциируют на муллит и кристобалит по следующей схеме:

3(А1₂O₃ • SiO₂) → 3А1₂O₃ • 2SiO₂ + SiO₂.

На основании многочисленных исследований установлено, что киа­нит переходит в муллит при наиболее низкой температуре (1300-1350 °С) с наибольшим увеличением объема (16,0—18,0 %) и в наиболее короткий срок. В тех же условиях силлиманит является наиболее устойчивым минералом, диссоциирует не ранее 1530-1550 °С с увеличением в объеме на 7,0- 8,0 %, требуя при этом и более продолжительного обжига. Андалузит по температуре (1390-1410 °С) и скорости диссоциации занимает промежуточное положение, причем реакция перехода в муллит связана с неболь­шим увеличением объема (3,0-5,4 %). В андалузите и кианите муллитизация начинается с периферических частей зерен и в зависимости от времени нагревания и температуры постепенно распространяется в глубь их, у сил­лиманита же диссоциация происходит одновременно во всем зерне, чему особенно способствует продолжительная выдержка при высокой темпера­туре.

В связи с указанными физико-химическими превращениями минера­лов дистеновой группы при нагревании, сопровождающимися изменения­ми объемов, особенно у кианита, использование их в производстве огне­упоров требует предварительного обжига. Такому обжигу, как правило, подвергается кианит. Что касается андалузита и силлиманита, то их употребляют в сыром виде с соответствующими пластическими связками, ко­торые способны при обжиге своей усадкой компенсировать их увеличение в объеме.

Природные гидраты глинозема. Эта весьма распространенная группа высокоглиноземистых минералов встречается в природе в экзогенных, контактово-метасоматических, гидротермальных и метаморфических породах, образуя мощные месторождения бокситов и бокситовых глин или массивы кристаллических вьщелений среди мраморизованных известняков.

В указанную фуппу входят моно- и тригидраты алюминия -диаспор, бемит и гидраргиллит, являющиеся каждый самостоятельно или совместно главными породообразующими минералами всех бокситовых пород.

Диаспор - моногидрат алюминия, отвечающий формуле А1₂О₃ • Н₂О теоретически содержит: глинозема 84,97 %, воды 15,03 %. Кристаллизуется в ромбической сингонии; цвет от желтовато-белого до зеленовато-серого; показатели преломления: N_g = 1,750, N_m = 1,722 и N_p = 1,702; твердость 6 - 7 (по Моосу); очень хрупкий; истинная плотность 3,5—3,5 г/см³. При нагревании в интервале 390-410 °С теряет конституционную воду и при дальнейшем повышении температуры переходит в а-глинозем (корунд), при этом истинная плотность увеличивается до 4,0 г/см³. Огнеупорность чисто­го диаспора достигает 2030-2050 °С; природный диаспор ввиду загрязнен­ности оксидами железа и кремнеземом имеет огнеупорность не более 1900- 1950 °С. Вследствие удаления воды и термической диссоциации при обжиге происходит значительная усадка диаспора, которая полностью заканчива­ется только при высоких температурах (порядка 1500-1570 °С). Поэтому использование диаспоровых пород или их концентратов в производстве огнеупоров требует предварительного обжига сырья для получения соответствующего по пористости шамота. Диаспор в природе встречается в виде тонкодисперсных чешуек, агрегатов в больших массах в месторождениях бокситов, бокситизированных глин совместно с бемитом и гидраргиллитом, иногда образует мощные залежи диаспоритов (например, камнеподобные диаспоровые глины Китая, США). Находится также в контактово-метасоматических и гидротермальных месторождениях или в метамор­фических породах в ассоциации с корундом, гематитом, мусковитом и дру­гими алюмосиликатами.

Бемит аналогичен по химическому составу диаспору А1₂О₃ • Н₂О, но структурно отличается от него, имея формулу А1ООН. Сингония его ромбическая; бемит бывает бесцветным или белого цвета с желтоватым оттен­ком, средний показатель преломления 1,640—1,645, твердость 3,5, истин­ная плотность (3,01-3,06) г/см³. При прокаливании переходит в ɣ-А1₂О₃(кубическую модификацию, кристаллизующуюся в структуре шпинели). Находится в виде тонкодисперсных кристалликов в месторождениях бок­ситов совместно с гидраргиллитом и диаспором.

Гидраргиллит представляет собой тригидрат алюминия А1₂О₃ • ЗН₂О, или А1(ОН)₃, что соответствует теоретическому содержанию 65,4 % А1₂О₃ и 34,6 % Н₂О. Сингония моноклинная, кристаллическая структура слоистая, цвет белый, серый, показатели преломления N_g = 1,587, N_m= 1,566, твердость 2,5-3,5, истинная плотность 2,43 г/см₃. При нагревании в интервале 160-230 °С гидраргиллит теряет две молекулы воды и переходит в бемит, далее при температурах 370—490 °С происходит образование ɣ-А1₂О₃ и начи­нается кристаллизация α-глинозема, наибольшее количество которого об­разуется при 930-950 °С. Гидраргиллитовые породы (бокситы) характери­зуются очень большой усадкой при обжигах. Отсюда обязательным услови­ем их применения в производстве огнеупоров является предварительный обжиг на высокую температуру (1400-1500 °С) до полного прекращения изменения объема. Огнеупорность природного гидраргиллита колеблется обычно в пределах 1850-1900 °С вместо теоретически возможной 2050 °С, что обусловливается значительным загрязнением различными примесями, прежде всего железистыми.

В чистом виде гидраргиллит встречается сравнительно редко; образование его в этих случаях связано с разложением и гидролизом алюмосили­катов. Он весьма широко распространен во многих бокситовых месторож­дениях как продукт экзогенных процессов выветривания, преимуществен­но в условиях влажного тропического климата. Гидраргиллит часто нахо­дится в месторождениях огнеупорных глин и каолинов, образуя в толще их отдельные прослойки или участки, богатые глиноземом.

Бокситы, алиты, сиалиты. Описанные выше природные гидраты гли­нозема, образовавшиеся в условиях экзогенных процессов выветривания алюминийсодержащих пород, накопились в природе в больших массах в виде пелитовых осадков, известных под общим наименованием боксито­вых пород, или бокситов. Таким образом, боксит есть осадочная горная порода сложного минерального состава, в формировании которой прини­мали участие не только гидраты глинозема, но иногда в большей мере гидраты оксидов железа, гидраты кремнезема, гидроалюмосиликаты, кар­бонаты щелочных земель и многие другие акцессорные минералы.

По химическому составу бокситовые породы делятся на две группы:

1) алиты, с весовым отношением А1₂О₃ : SiО₂ > 1 и 2) сиалиты с коэффициентом отношения А1₂О₃: SiО₂ < 1.

В практике промышленного использования бокситовых пород приня­то выделять собственно бокситы, относящиеся к группе алитов и характеризующиеся отношением А1₂О₃: SiO₂ > 3. Для производства огнеупоров можно с успехом применять как высокоглиноземистое, так и кремнеземистое бок­ситовое сырье (алиты и сиалиты), но с небольшим содержанием оксидов железа, титана и кальция, так как все эти примеси снижают огнеупор­ность, температуру начала деформации под нагрузкой, шлакоустойчивость и другие свойства изделий. Поэтому в требованиях на бокситовые породы для производства огнеупоров предусматривается для I сорта содержание СаО не более 1 % и Fe₂O₃ не более 2 %, для II сорта СаО не более 2 % и Fe₂O₃ не более 3 % .

Минеральный состав бокситов, как указывалось выше, весьма слож­ный, однако по преобладанию главного породообразующего минерала - гидрата глинозема можно классифицировать бокситы на следующие основ­ные группы: диаспоровые, бемитовые и гидраргиллитовые.

В зависимости от примесей истинная плотность бокситов колеблется от 2,3 до 3, после обжига увеличивается до 3-3,5 г/см³; оксиды железа, кремния и кальция снижают огнеупорность бокситов, наименее загрязненные из них имеют огнеупорность порядка 1800-1900 °С. Большие загрязнения делают невозможным применение их для производства огнеупоров. Обязательным условием использования бокситовых пород для изготовле­ния огнеупорных изделий является предварительный обжиг сырья на ша­мот в силу большой усадки, претерпеваемой всеми гидратами глинозема при нагревании. Наиболее благоприятный режим обжига подбирается при разработке технологии производства.

Россия и страны СНГ располагают крупнейшими природными ресур­сами разнообразного высокоглиноземистого сырья, однако до настоящего времени они используются для нужд огнеупорной промышленности в очень небольших количествах.

Разведанные и перспективные запасы кианитового сырья Мурманс­кой области и Республики Карелия со средним содержанием в них кианита от 27 до 34 %, реже 38-40 %, практически неисчерпаемы.

На территории России известен целый ряд других, менее значитель­ных месторождений кианита: на Урале — в Свердловской и Челябинской областях и в Сибири — в Иркутской области и Алтайском крае и недавно открытое крупное месторождение силлиманитовых сланцев в Кяхтинском районе Бурятии.

Второе место по запасам высокоглиноземистого сырья принадлежит Казахстану, на территории которого находятся многочисленные месторождения андалузита и диаспора, реже кианита и дюмортьерита в Карагандин­ской, Восточно-Казахстанской и Южно-Казахстанской областях. Андалузитовые руды имеются также в Армении (Сиси-Мадапское, Шагарбанское). Месторождения корунда известны в Казахстане (Семиз-Бугу), в Яку­тии (Чайнытское) и некоторых районах Урала (Кыштым, Миасс и др.).

Гидраргиллит и диаспор образуют залежи бокситовых пород, которые представлены рядом крупных месторождений на территории России и стран СНГ. Эксплуатацией многих из них занимается алюминиевая промышлен­ность. Высококачественные бокситы и бокситовые глины для производства алюминия и высокоглиноземистых огнеупоров добываются в Казахстане (Аркалыкское месторождение).