12. Геохимия магматических систем. Геохимия пегматитов. Характерные элементы для основных и кислых пород.

Основную информацию по геохимии магматизма дают изучение  изверженных пород,  данные эксперимента, осуществляемого при высокой температуре и давлении.  Многие магматические системы равновесны, что позволяет широко  применять при их изучении химическую термодинамику, менее изучена кинетика магматизма.

Геохимические особенности магматических пород в значительной степени зависят от химического состава и минералогии родоначальных пород или расплавов. Наиболее важной характеристикой источника магм является соотношение радиогенных изотопов, так как оно не изменяется в процессе плавления и последующих процессах в магматической камере. Большое влияние на состав магматических пород имеют процессы, происходящие в магматической камере до внедрения в близповерхностные уровни. При последующем внедрении или извержении, магматические породы могут изменять свой состав как в результате дегазации, так и при взаимодействии с флюидами.

Магматические процессы охватывают земную кору и часть верхней мантии. Наиболее характерны они для земных глубин, хотя при вулканических извержениях  магма  достигает  земной поверхности.  Очаги гранитоидного магматизма (по оценкам разных авторов)  залегают  на глубинах от 8 до 25 км. На основе косвенных геологических и геохимических данных предполагают, что становление и кристаллизация гипабиссальных гранитных  интрузий  возможны даже на глубине 1-5 км. Для базальтовой магмы приводятся  значительно  большие  глубины  - 50-500 км.  В зависимости от глубины различают коровый и мантийный магматизмы, хорошими индикаторами которых служат отношения  в  изверженных породах изотопов ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr, ³He/⁴He,  ¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd, а также отношения различных элементов - Rb/Sr, Lu/Hf, Ba/Ta и др. Так, в  породах  мантийного происхождения отношение ⁸⁶Sr/⁸⁷Sr близко к 0,708, а в породах земной коры оно выше. Поэтому, определяя данное  отношение  в изверженных породах,  можно установить их генезис.

Многие явления магматизма и,  в частности, кристаллизация изверженных пород связаны с  понижением  температуры.  По  различным данным, температура ультраосновных расплавов 1000-1500^оС, кислых - 1250-550о 0С. Давление в магме колеблется от 10⁵ Па  на  земной  поверхности до 10 59 0 Па в абиссальной области. Уменьшение давления характерно для участков поднятий и растяжений.

Для магмы характерны два основных типа массопереноса - диффузия и конвекция,  причем последняя более универсальна. Важное  значение в  массопереносе  имеют газовые растворы – флюиды, продукты дегазации мантии и коровой  магмы  (Д.С.Коржинский,  И.Д.Рябчиков, Ф.А.Летников и др.).  Ф.А.Летников и его соавторы подчеркивают огромное разнообразие состава газовых пузырьков в  магме,  обязанное ее неоднородности.

 Концентрация химических элементов при кристаллизации магматических пород решается с разных позиций и вызывает дискуссии.  Многие петрологи и геохимики ведущее значение придают  кристаллизационной дифференциации, в ходе которой из магмы при понижении температуры последовательно кристаллизуются породы различной  основности ("реакционный принцип" Н.Боуэна и др.).  Однако мнения о значении кристаллизационной дифференциации расходятся.

В гипабиссальных условиях особенно большое значение придается флотации пузырьков водяного пара, в котором растворены другие газы и летучие компоненты,  в том числе и рудные - Li, Be, Rb, Cs, Sn, Nb, Ta и др. Этот механизм массопереноса, особенно характерный для апикальных частей магматических массивов,  получил название  эманационной дифференциации или  эманационной  концентрации. Наряду с кристаллизационной и эманационной дифференциацией в петрологии выделяют концентрационную  дифференциацию, ликвацию, отжимание, ассимиляцию магмой  вмещающих пород,  смешение магм и другие процессы, приводящие к магматической миграции.

По минеральному составу и общим геохимическим особенностям процессов образования пегматиты массива разделяют на две группы: редкометальные (20 тел) и обыкновенные (70 тел).

В редкометальных пегматитах выявлены в различных количествах следующие минералы: берилл, шерл, мусковит, лепидолит, флюорит, редкие — ортит и рубеллит. Берилл содержится иногда в виде кристаллов до 15 См по длинной оси. Шерл образует турмалиновые солнца. Мусковит слагает розетки и пластинчатые индивиды до 6X4X2См. Лепидолит почковидно обрастает кристаллы берилла (барбетов глаз). Флюорит в некоторых случаях образует гнезда до 1X1,5 .и. Биотита в пегматитах мало, он встречается около границы раздела графической и блоковой зон в виде саблевидных индивидов до 20 См по удлинению. В пегматитах широко развиты процессы аль-битнзации микроклина. Граниты, вмещающие пегматиты, подвержены мусковитизации, окварцеванию и альбитизации. Наиболее характерными формами редкометальных пегматитов являются столбообразная (40%) и линзовидная (35%).

Основные акцессорные элементы редкометальных пегматитов: литий, бериллий, бор и фтор. Предполагается наличие малых количеств цезия (рубеллит) и церия (ортит).

Широкое развитие процессов альбитизации и ряд элементов-акцессориев позволяют параллелизовать рассматриваемые пегматиты с пегматитами натролитиевого типа и частично — с берилловым подтипом фторр-бериллиевого типа по классификации А. Е. Ферсмана (1960).

По минералого-геохимическим особенностям пегматиты относятся к редкометальной формации, соответствующей средним глубинам (4—6 Км) Пегматитообразования (Родионов, 1964).

В обыкновенных пегматитах минеральный парагенезис существенно отличается от того, который описан выше. Шерл в них встречается редко и в незначительных количествах приурочен к трещинам в кварце. Ортит наблюдается часто в виде кристаллов до 4 еле в ассоциации с биотитом, который образует изометричные пачки до 30 См, Тяготеющие к границам кварцевых зон. Процессы альбитизации в пегматитах почти всегда ‘проявлены, но масштабы их сравнительно невелики. Граниты, вмещающие пегматиты, подвержены значительной биотитизации, иногда окварцеванию. Наиболее распространенные формы таких пегматитов линзовидные (65%) и изометричные (25%). Акцессорным элементом, который определяет геохимическую направленность их возникновения, является церий, содержащийся в ортите. По минералогическим особенностям рассматриваемые пегматиты соответствуют типу обычных и церовых пегматитов по классификации А. Е. Ферсмана.

13. Геохимия гидротермальных систем. Типы гидротермальных систем. Строение гидротермальных систем . Классификация современных гидротерм по А.И.Перельману. Гидротермальный метасоматоз. Опережающая волна кислотности и фильтрационный эффект.

Основную информацию по геохимии гидротермальных  систем  дает изучение рудных месторождений. Важным источником сведений служит также  изучение современных гидротерм.  Гидротермальные системы - основной источник Cu,  Pb,  Zn, Ag, Hg, Sb, Mo и других цветных, редких и благородных металлов, а также хризотил-асбеста, магнезита и другого нерудного сырья.

Современные гидротермы

Термальные воды   особенно детально изучаются в связи с их использованием в качестве источника тепловой и  электрической  энергии, источника Li,  Cs, Sr, B, Br, I и других элементов. Ранее, происхождение термальных источников традиционно связывали с магматизмом.  Позднее  ыяснилось, что холодные воды образуют лишь "тонкую пленку" на основной массе нагретых и перегретых вод.  Источником гидротерм во многих случаях оказались атмосферные осадки, проникшие на глубину. Это доказано даже для районов современного вулканизма.

Среди современных гидротерм известны маломинерализованные воды и рассолы,  кислые и щелочные воды; по газовому составу - углекислые, азотные,  метановые, сероводородные. В гидротермах обнаружены разнообразные органические соединения, в том числе полициклические углеводороды (ПАУ).      

Кислородные гидротермы (I-IV- классы). Хорошо  изучены  серно-кислые и солянокислые термы с рН 0,5-3,5, богатые Fe и Al, местами Zn,  Pb, Cu. Они известны на п-ве Камчатка, Курильских, Зондских, Японских  и других вулканических островах.  Определение изотопного состава H, O, C, He, Ar показало, что большинство терм Курильских островов и Камчатки вадозного происхождения.  Нередко эти воды наряду с О₂ содержат и H₂S,  т.е. системы резко неравновесны. О₂ в них поступает из воздуха,  поверхностных и грунтовых вод.  Глеевые термы  с восстановительными условиями,  не содержащие  или содержащие мало H₂S (V-VIII  классы).  Глеевые  термы  аналоги глеевых вод  зоны  гипергенеза.  Они  известны  во всех альпийских складчатых областях,  на платформах и в передовых прогибах. По газовому составу это углекислые, азотные и другие воды.

Для платформ и передовых прогибов характерны глубинные  горячие артезианские хлоридные рассолы,  часто с сильнокислой реакцией (рН 3,5,  иногда до 2).  Они относятся к V и частично VI  классам. Происхождение рассолов  многие авторы связывают с растворением залежей ископаемых солей.  Существует представление и об их магматическом источнике. Кислые хлоридные рассолы способны выщелачивать  из  вмещающих пород Fe,  Mn, Sr, Ba, Pb, Zn, Cu и другие рудные элементы. Многие металлы образуют в этих  водах  растворимые  хлоридные  комплексы.

По Г.А.Голевой, для глубокопогребенных нефтегазоносных структур характерны  углеводородные  металлоносные рассолы.  В Предкарпатском прогибе такие  рассолы залегают на глубине 5-6 км.

К классу VII относятся азотноуглекислые гидротермы в областях современного и молодого вулканизма.  Они тяготеют к глубинным разломам, минерализация их невелика (n г/л), воды часто обогащены As, B, Li,  Rb,  местами Sb, Hg и другими микроэлементами, имеют нейтральную или  щелочную  реакцию,  на сравнительно небольшой глубине температура превышает 200^оС. Таковы гейзеры п-ва Камчатка, Джермук Армении, Шпрудель Карловых Вар и другие источники.

К VIII классу принадлежат азотные термы,  не  имеющие  прямой связи с  вулканизмом.  Они  приурочены  к кристаллическим породам, имеют низкую минерализацию (до 1 г/л),  высокую щелочность - рН до 10, сульфатно-гидрокарбонатно-натриевый состав.  На выходах температура достигает 100^оС.  Термы содержат много SiO₂ (до 0,1  г/л  и более), обогащены Ge,  Be, F, W и Mo. Источником данных элементов, по С.Р.Крайнову,  служат вмещающие породы,  чаще всего гранитоиды. Содержание W и Mo достигает n × 10^-4 г/л, возможно, это типичные рудоносные растворы. 

Самородные и сульфидные гидротермы (классы IX-XII). Они  содержат H₂S и его производные (HS^-, реже S^2-) и не содержат О₂. Такие термы часто образуются в передовых  прогибах,  в  артезианских бассейнах на  участках  брахиантиклиналей с нефтью и газом (классы XI, XII). При не очень высоких температурах H₂S поступает в воды за счет восстановления сульфатов бактериями.  При большем нагреве этот газ образуется  в  результате термического  разложения  органических веществ,  обменных реакций с сульфидами, химического восстановления сульфатов. Имеются представления и о глубинном источнике H₂S - из магмы.

Важными компонентами сероводородных вод часто являются СО₂  и СН₄. В  осадочной оболочке источником СО₂ в основном служат термометаморфические процессы - разложение карбонатов осадочных  пород, органических веществ.  В экспериментах больше всего СО₂ выделяется при нагревании известняков до 360^оС и выше. Источником СН₄ являются бактериальные и неорганические процессы разложения органических веществ.

"Черные курильщики". Так  были  названы на дне рифтов Тихого океана продукты разгрузки сероводородных гидротерм черного  цвета. Это конусы диаметром в сотни и высотой в десятки метров, сложенные полиметаллическими сульфидными рудами. Последние образуются на геохимическом барьере  - контакте горячих сульфидных терм (до 350^оС) с холодной (около 2^оС) морской водой.

Известные сульфидные  месторождения  о.Кипр  (массив Тродоос, сложенный офиолитами -  былой  океанической  корой  позднемелового возраста) оказались полными аналогами черных курильщиков дна Тихого океана.

Строение гидротермальных систем

Для формирования  гидротермальных систем благоприятен свободный объем,  поэтому они характерны для тектонически активных  зон, глубин, не  превышающих  8 км.

Л.Н.Овчинников подразделил гидротермальную систему рудного месторождения на три области:мобилизации металлов и возникновения растворов (т.е.  зону выщелачивания), движения растворов (транзита) и рудоотложения. Последняя расположена в верхней части литосферы и представляет собой геохимический барьер.  Основные факты относятся к третьей области. Представления о двух первых во многом носят гипотетический характер. В последние годы мощные зоны выщелачивания металлов  выявлены на некоторых гидротермальных месторождениях. Все же проблема источника рудных элементов является одной из наиболее дискуссионных.

Значительно лучше изучена область рудоотложения. Г.Л.Поспелов разделил ее на 3 зоны: 1) зону ввода растворов,  2) рабочую зону, т.е. геохимический барьер, и 3) дренажную зону (вывода).

Рудные элементы осаждаются  из  гидротермальных  растворов  в больших объемах  горных пород,  намного превосходящих промышленные рудные тела.  Поэтому в каждой рудоносной гидротермальной  системе следует различать  рудное тело и первичный геохимический ореол,  в котором концентрация элементов не достигает кондиций.  По  Л.Н.Овчинникову, запасы элементов-спутников в ореолах всегда больше, чем в рудных телах. Нередко и по запасам главных рудных элементов ореолы не уступают рудным телам. Например, на Гайском медно-колчеданном месторождении (Урал) объем богатой части первичного  ореола  в 360 раз  больше объема рудного тела,  в котором сосредоточено лишь 53 % запасов Cu, 35 % Zn, 10 % Pb и 1,6 % Co.

Согласно Л.Н.Овчинникову и С.В.Григоряну, различные по составу, происхождению и геологическим условиям формирования сульфидные месторождения сопровождаются  однотипными ореолами главных элементов-индикаторов. Авторы подчеркивают стандартность, устойчивость,  универсальность  зональности   первичных ореолов. Так,  для медных,  свинцово-цинковых, золоторудных, вольфрамовых, молибденовых,  медно-висмутовых,  урановых,   оловянных, ртутных и  других месторождений вертикальная зональность элементов в ореолах существенно одинакова.  От надрудных сечений к подрудным обобщенный ряд зональности имеет следующий вид:

Sb - As - Ba - Ag - Pb - Zn - Cu - Bi - W - Mo - Sn -  Co - Ni - Be

Эта зональность в основных чертах совпадает с зональностью  рудных тел по В.Эммонсу.

Отмеченные закономерности  геохимии  первичных ореолов еще не получили достаточного  теоретического  обоснования.  В  частности, постоянство зональности ореолов не согласуется с многоэтапностью и разнообразием гидротермальных процессов.  Очевидно, в этой области необходимы дальнейшие исследования.  Существенно практическое значение зональности:  на ее основе при геохимических поисках определяют уровень эрозионного среза, отделяют надрудную часть месторождения от подрудной,  т.е. оценивают перспективы геохимических аномалий.

Условно, гидротермальную систему в области рудоотложения можно разделить на следующие части:  1) рудные тела, 2) первичные ореолы (обычные и субфоновые), 3) необогащенные метасоматиты. Хотя эти части,  как  правило,  изучаются  специалистами разного профиля  - геологами-рудниками,  геохимиками-поисковиками, петрографами, - они представляют единое целое -  компоненты  одной системы.

Основные геохимические особенности гидротермального рудообразования

А.Е.Ферсман первый дал глубокий геохимический  анализ  гидротермального рудообразования. По Ферсману, типичные элементы гидротермальных руд занимают определенное  поле  периодической  системы Менделеева. Для  них характерны ионы с 18-электронной оболочкой, преобладание четных элементов над четными (60  и  40 %). Многие элементы  имеют  сильное сродство к S (халькофилы),  низкие кларки (обычно ниже 1*10^-2 %), двухвалентны, ионы средних размеров. Последовательность кристаллизации  халькофилов выдерживается с замечательным постоянством и характеризуется уменьшением  валентности, постепенной сменой четных элементов нечетными.

Элементы-примеси.  Многие  минералы гидротермальных руд богаты элементами-примесями, закономерности парагенных ассоциаций которых  в  значительной  степени  объясняются  изоморфизмом.

Самородные металлы в гидротермальных рудах. В этих рудах давно были известны самородные Au, Ag, Bi, Te, Sn, Sb, As и некоторые другие элементы, присутствие которых не противоречило физико-химическим параметрам гидротермальных систем.  Однако в последние годы в рудах и гидротермалитах установлены другие  самородные  металлы, явно неравновесные с условиями среды. Так, М.И.Новгородова обнаружила в золоторудных и некоторых других месторождениях такие "экзотические" самородные металлы,  как Al, Zn, Cr, Cd, In, Co, а также карбиды и силициды металлов.

Газово-жидкие включения. Их исследованием занимается самостоятельное научное направление - термобарогеохимия, которое использует разнообразные методы (термометрия,  декрепитация,  водные вытяжки, различные микроаналитические методы  -  электронный  микрозонд, микрогазовохроматографический  анализ  и др.). Анализ включений поставляет информацию о температуре, давлении и составе гидротермальных растворов.

Концентрация растворов   жидких  включений  колеблется  очень сильно - от малоконцентрированных до хлоридных рассолов. Роль последних в  рудообразовании объяснима на основе представлений о геохимических барьерах:  из хлоридного порового раствора в  застойных условиях будут  осаждаться преимущественно рудные элементы,  но не Na и Cl (в связи с хорошей растворимостью NaCl). Напомним, что для концентрации необходимо,  чтобы главные элементы раствора (Na, Cl, K и т.д.) не осаждались на барьере, а рудные - осаждались.

В жидких включениях установлены Cu,  Pb, Zn, Mo, Fe, Ni, Co и другие рудные элементы (до 10n-0,0n  г/л);  рН  жидких  включений обычно колеблется  от 4 до 9 (слабокислая-щелочная область).  Жидкие  включения содержат и "минералы узники" - галит,  сильвин, рутил и др.  Газовая фаза включений в основном представлена СО₂,  но имеются также СO, H₂, CH₄, NH₃, O₂, N₂ и другие газы.

Формы нахождения металлов в гидротермальных  растворах. Этот вопрос привлекает большое внимание. Особое значение придается различным растворимым комплексам,  состав которых устанавливается  на основе термодинамических расчетов и экспериментов,  изучения включений, анализа формул минералов.

Среди лигандов большое внимание уделяется Cl^-, так как многие гидротермы имеют хлоридный состав.  Хлор-ион образует  растворимые комплексы типа  MeCl⁺ с большинством металлов (Hg,  Zn,  Pb,  Ba и т.д.). К другим лигандам,  имеющим важное значение, относятся HS^-, CO₃^2-, F^-,  OH^- . Широко распространены и карбонатные комплексы металлов, устойчивые благодаря огромному содержанию СО₂ в растворах. Однако, следует иметь в виду, что формы миграции одного и того же элемента могут быть разнообразны.