4. Изоморфизм химических элементов. Типы изоморфизма. Примеры изоморфизма элементов. Изоморфные ряды.

Изоморфизм в кристаллах

Понятие изоморфизм впервые введено в науку Э. Митчерлихом в 1819 г. Первоначально оно означаловнешнее сходство кристаллической формы у веществ, родственных по химическому составу. Современноеопределение понятия изоморфизма может быть выражено следующим образом: изоморфизм — свойствоэлементов замещать друг друга в структуре минерала. Изоморфизм возможен при одинаковыхкоординационных числах атомов, а в ковалентных соединениях при тождественной конфигурации связей.Степень совершенства (при данных температуре и давлении) изоморфизма определяется близостьюмежатомных расстояний, состоянием химической связи и строением электронной оболочки атомов. Приизоморфизме ионы (атомы) одного элемента замещают в кристаллической постройке минерала ноны(атомы) другого элемента. В более сложных случаях замещение происходит не между отдельными ионами(атомами), а между группами, комплексами ионов. Изоморфные замещения могут происходить как междуионами с одинаковой валентностью, так и между разновалентными ионами. В соответствии с этимвыделяют изовалентный и гетеровалентный изоморфизм. При изовалентном изоморфизме в структуреминерала замещаются ионы равной валентности. При гетеровалентном изоморфизме в кристаллическойрешетке замещаются ионы разной валентности. При этом важным условием является выравниваниеэлектростатического баланса соединения, которое может происходить следующими путями: 1. Помимогетеровалентного замещения двух элементов происходит еще дополнительное изоморфное замещениедругих двух элементов. Оба эти замещения дают суммарный эффект, при котором баланс электрическихзарядов не меняется. 2. Выравнивание электрического баланса изоморфной смеси может осуществлятьсятакже за счет замещения неодинакового числа ионов, как это происходит в слюдах. 3. В том случае, когдарешетка кристалла обладает вакантными местами, компенсация зарядов при гетеровалентномизоморфизме осуществляется дополнительными ионами. В итоге один ион большей валентностизамещается двумя ионами, сумма валентностей которых равна валентности первого иона. Этот видгетеровалентного изоморфизма широко распространен в роговых обманках. Помимо изовалентного игетеровалентного изоморфизма некоторые авторы выделяют еще особый вид изоморфизма, при котором вкристаллическую решетку одного вещества оказываются включенными слои или блоки другого веществасубмикроскопических размеров. Однако следует подчеркнуть, что если первые два вида изоморфизма даютпродукты в виде твердых растворов, принципиально сопоставимых с обычными жидкими растворами постепени их гомогенности, то предлагаемый особый вид изоморфизма, строго говоря, должен бытьсопоставлен скорее с коллоидными системами, чем с обычными растворами. Комплекс причин, от которыхзависит характер изоморфизма, его направленность и интенсивность можно разделить на две группы:причины внешние и внутренние. К внешним причинам относятся температура, давление и концентрациявещества в определенной среде, к внутренним свойства самих элементов, участвующих в изоморфизме,особенности строения и размеров их атомов (ионов) и состояния кристаллической постройки, в которойпроисходит замещение. К внутренним факторам изоморфизма относятся ионные (атомные) радиусы,поляризационные свойства ионов, удельные заряды ионов, потенциалы ионизации и функцияэлектрического поля, энергия кристаллической решетки, электроотрицательность элементов.

Изоморфизмом в кристаллохимии называют два несколько разных явления:

Изоструктурными называются вещества с одинаковой кристаллической структурой. Изоморфными — теизоструктурные вещества, которые состоят из химически схожих компонентов. Это близость структуры иформы кристаллов различного (но родственного) химического состава. В этом смысле изоструктурнымиможно назвать NaCl, MgO и FeN, а изоморфными MgO и FeO. Изоморфизм структур вместе с другимиважнейшими категориями кристаллохимии: полиморфизмом, морфотропией и структурной гомологиейявляется важнейшим свойством кристаллических решеток.

С другой стороны, термином «изоморфизм» обозначается явление взаимозамещения атомов и иныхструктурных единиц в кристаллических фазах переменного состава. Такие вещества также называютизоморфными смесями или твердыми растворами. В этом смысле понятие изоморфизма употребляетсягораздо чаще.

5. Миграция химических элементов. Формы нахождения химических элементов в геохимических системах. Типы и виды миграции (по В.А.Алексеенко и А.И.Перельману). Внутренние факторы миграции химических элементов.

МИГРАЦИЯ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ их перенос и любое перемещение в разультате геохим. процессов, протекающих в земной коре и на ееповерхности (сюда не относится механическая транспортировка терригенных компонентов). Понятие М. х. э.введено Ферсманом, количественное выражение миграционной способности в зоне гипергенеза даноПолыновым и для водной миграции уравнение выведено Перельманом. Факторы миграции: внутренние,зависящие от свойств самого хим. элемента (строение его атома, размер, валентность и т. п.); внешние —соотношение температуры, давления, состава среды (ее щелочность или кислотность, окислительно-восстановительная обстановка и т. п.). В зависимости от геохим. условий элементы способны изменятьсвою миграционную способность, но тем не менее можно говорить о вполне подвижных, подвижных иинертных элементах (Коржинский), понимая под подвижностью элемента произведение коэф. диффузии намаксимальную концентрацию, достигаемую для данного элемента в изучаемом процессе. К элементам сочень высокой миграционной способностью относятся: Cl, Br, I, N, В, Ra, Na; с высокой — К, Са, Ge, U, Fe; сосредней — Аl, Si, Mg, TR; низкой — Zr, Nb, Та, Sb; очень низкой — платиновые металлы. Качественномиграционная способность оценивается расстоянием выноса элемента из материнской п., градиентомпадения его концентрации, его участие” в образовании м-лов разл. генезиса, летучестью илирастворимостью его соединений. М. х. э. осуществляется в виде свободных атомов (инертные газы, парыртути), в виде молекул [азот, кислород, пары воды, галоид-водородные кислоты, легколетучие галогениды — (неметаллов) при вулканических извержениях и т. п., в виде ионов (в растворах и в расплавах)] как простых,так и комплексных и, наконец, в виде коллоид, частиц (золи, илистые частицы и т. д.), т. е. миграцияпроисходит в жидком, газообразном и твердом состоянии и приводит к перераспределению хим. элементов,к накоплению одних и удалению других, к их разделению и новым сочетаниям. М. х. э. имеет место во всехгеохим. процессах и лежит в основе непрерывно протекающего круговорота веществ в природе.

Формы нахождения элементов в геохимическом поле

В геохимическом поле исходным элементом является химический элемент. Формы его нахождения в природных условиях весьма разнообразны. К ним относятся:

элементы в твёрдой фазе(6),

элементы в жидкой фазе(8),

элементы в газообразной фазе(9).

Элемент в твёрдой форме это - различные минералы. Эти формы подробно изучаются в минералогии, например,(6). Сюда же относятся и разнообразные биоорганические образования, сформированные как продукты жизнедеятельности растений и организмов (угли и пр.). Это главные формы представления элементов в разнообразных горных породах.

В жидкой форме элементы находятся в виде растворов, в которых они представлены нейтральными атомами или молекулами, ионными формами: в виде простых ионов, кислотных остатков или комплексных и органических соединений. Главные формы поверхностных и подземных вод, нефтей, высокотемпературных флюидов и магматических расплавов. Промежуточная форма между жидкой и твёрдой фазами - коллоидные соединения.

Элементы в газообразной форме составляют существенную часть атмосферы Земли, а также подземной атмосферы, газовых потоков (флюидов)(9). В атмосфере Земли они присутствуют чаще всего в свободной форме в виде простых молекул (N₂, O₂ и др.), в виде соединений (СО₂, CH₄ и пр.). Реже они присутствуют в виде ионизированных соединений и даже мелких частиц (взвеси). Источником газов являются органические соединения, живые организмы, продукты преобразований веществ, вулканические процессы и пр. Во многих случаях установлены процессы перехода элементов из атмосферы в жидкую фазу, твёрдую фазу и вновь в газообразную фазу. Этот переход носит название круговорот вещества в природе и установлен для СО₂, N₂, P, S и других соединений.

Факторы  миграции  подразделяются на внутренние и внешние. Внутренние факторы – это факторы, связанные только со свойствами атомов и их соединений, в их число входят:

1.   Свойства связи, включающие физические концентрации веществ;

2.   Химические свойства, степень реакционной способности атомов и соединений;

3.   Энергетические и кристализационно-химические свойства веществ;

4.   Гравитационный фактор, связанный с атомной массой;

5.   Радиоактивные свойства атомов.

Внешние факторы определяются состоянием окружающей среды, не зависят от индивидуальных свойств миграции веществ и включают следующие факторы:

1.   Космическая миграция, включающая гравитационную, лучистую, тепловую энергию, давление и электрические поля;

2.   Факторы миграции в расплавах, включающие условия гравитационного равновесия и диффузии;

3.   Факторы миграции в водных растворах, включающие условия миграции как при высоких температурах, та и при низких;

4.   Факторы миграции в газовых смесях и надкритических растворах;

5.   Факторы механической миграции;

6.   Факторы миграции в коллоидальной и монокристаллической среде;

7.   Факторы миграции в твердых телах;

8.   Факторы биохимической и промышленной миграции;

9.   Другие физико-химические факторы.

Данная классификация охватывает основные виды миграции элементов на Земле и является теоретической базой для геохимических исследований.

6. Внешние факторы миграции химических элементов. Роль температуры и давления. Кислотно-щелочные и окислительно-восстановительные потенциалы и их роль в миграции химических элементов.

Факторы  миграции  подразделяются на внутренние и внешние. Внутренние факторы – это факторы, связанные только со свойствами атомов и их соединений, в их число входят:

1.   Свойства связи, включающие физические концентрации веществ;

2.   Химические свойства, степень реакционной способности атомов и соединений;

3.   Энергетические и кристализационно-химические свойства веществ;

4.   Гравитационный фактор, связанный с атомной массой;

5.   Радиоактивные свойства атомов.

Внешние факторы определяются состоянием окружающей среды, не зависят от индивидуальных свойств миграции веществ и включают следующие факторы:

1.   Космическая миграция, включающая гравитационную, лучистую, тепловую энергию, давление и электрические поля;

2.   Факторы миграции в расплавах, включающие условия гравитационного равновесия и диффузии;

3.   Факторы миграции в водных растворах, включающие условия миграции как при высоких температурах, та и при низких;

4.   Факторы миграции в газовых смесях и надкритических растворах;

5.   Факторы механической миграции;

6.   Факторы миграции в коллоидальной и монокристаллической среде;

7.   Факторы миграции в твердых телах;

8.   Факторы биохимической и промышленной миграции;

9.   Другие физико-химические факторы.

Данная классификация охватывает основные виды миграции элементов на Земле и является теоретической базой для геохимических исследований.

7. Eh и pH природных сред. Потенциалзадающие компоненты геохимических систем. Правило Д.С.Коржинского о последовательности замещений химических элементов в зависимости от изменения кислотности-щелочности среды.

8. Коллоидная форма миграции химических элементов. Роль коллоидов в геохимии.

Коллоидное состояние вещества. Если в какой-либо среде в виде мелких частиц распределено другое вещество, то такая система называется дисперсной. Коллоидными называют гетерогенные системы, состоящие из дисперсной среды (в земной коре – вода) и дисперсной фазы – частиц вещества размером 0,1 – 1 мкм, обладающих зарядом. Их называют также золями. В зоне гипергенеза, в районах с влажным климатом большая часть железа, алюминия, марганца, мышьяка, циркония, молибдена и др. мигрирует в коллоидной форме. Медь, свинец, цинк, никель также, частично, мигрируют в коллоидной форме. Положительно заряжены коллоидные частицы – гидраты окисей алюминия, железа, хрома, титана, тория, циркония; отрицательно заряженными являются частицы кремнезема, гидроокиси ванадия, марганца, сульфиды, гумусовые коллоиды. Коллоидные частицы обладают огромным числом ненасыщенных валентных связей, это способствует поглощению ими из ненасыщенных растворов ионов посторонних веществ, понижающих их удельную поверхностную энергию. Это явление называется адсорбцией, когда речь идет о поверхностном поглощении, или абсорбцией, когда вещество проникает и внутрь коллоида. Обычно эти явления объединяют общим понятием «сорбции». Процессы сорбции являются важным фактором концентрации химических элементов. Для коллоидных частиц разного состава, имеющих, кроме того, разные заряды, возможно соосаждение. Так, например, вместе с положительными заряженными коллоидными частицами гидроокислов железа могут осаждаться окислы марганца и гидроокислы урана.

Под влиянием повышения температуры, роста концентрации солей и др., дисперсные частицы могут терять заряд и происходит их выпадение (коагуляция) с образованием гелей. Основными причинами коагуляции (перехода гидрозолей в гидрогели) являются

а)наличие в растворе электролитов (Na⁺, Ca⁺², (SO₄)^-2) и др.

б)смешение золей противоположно заряженных коллоидов.

Явление обратное коагуляции называется пептизация, когда под влиянием определенных электролитов коагель переходит обратно в золь.

Кроме хорошо выраженных минеральных коллоидов (например гидроокислов железа, алюминия и др.) в гипергенных условиях имеется большое количество непостоянных, очень сложных систем содержащих коллоиды: почвы, илы, глины, сапропели, киры, асфальты.

Коллоидные системы играют большую роль при миграции химических элементов и в гидротермальных растворах. Так растворимость сульфидов тяжелых металлов в коллоидных растворах во много раз превышает их растворимость в истинных растворах.