По знаку заряда комплекса различают:

1)Катионные комплексы - [Co(NH₃)₆]Cl₃

2)анионные комплексы - Li[AlH₄], K₂[Be(CO₃)₂]

3)нейтральные комплексы - [Pt(NH₃)₂Cl₂], [Co(NH₃)₃Cl₃].

Нейтральные комплексы не имеют внешней сферы.

Особую группу составляют сверхкомплексные соединения. В них число лигандов превышает координационную валентность. Примером может служить CuSO₄·5H₂O. У меди координационная валентность равна четырем и во внутренней сфере координированы четыре молекулы воды. Пятая молекула присоединяется к комплексу при помощи водородных связей.

31. Комплексоны — органические вещества,которые образуют комплексные соединения с ионами металлов. Их используют в качестве антидотов при отравлении. В медицинской практике наиболее широко используют комплексон — этилендиаминтетрауксусную кислоту,,которая известна еще как трилон А, а ее натриевая соль — трилон Б. Соли комплексонов называются комплексонатами. Они хорошо растворимы и характеризуются большими константами устойчивости.

Ионные равновесия в растворах комплексных соединений. Комплексные соединения диссоциируют в растворах как сильные электролиты на внешнюю и внутреннюю сферы,поскольку они связаны между собой ионным типом связи [Cu(NH₃)₄]SO₄→[Cu(NH₃)₄]²⁺+ SO₄-,

К₂[Zn(СN)₄] →₂К++ [Zn(СN)₄]^2-

Количественно диссоциацию комплексных ионов,как и слабых электролитов,можно оценить константами равновей или общими константами нестойкости. Общая константа нестойкости Кн равна произведению ступенчатых констант нестойкости: Кн = Кн1 * Кн2

Например:

[Ag(NH3)2]+↔[Ag(NH3)]++ NH3Кн1 (1)

[Ag(NH3)]+↔Ag++ NH3Кн2 (2)

[Ag(NH3)2]+↔Ag++ 2NH3Кнобщ

.

Кн1 = [Ag(NH₃)]+[NH₃]/[Ag(NH₃)²⁺] = 1,2 * 10^-4

Кн2 = [Ag⁺][NH₃]/[Ag(NH₃)⁺] = 4,8 * 10^-4

Кн.общ = [Ag⁺][NH₃]²/[Ag(NH₃)₂] = 5,8 * 10^-8

На диссоциацию комплексного иона влияют все факторы,действующие на равновесие.

Для комплексных соединений характерными являются реакции внутрисферного замещения. Так,в соединении K2[PtCl₆] можно заместить хлорид-ионы гидроксидными группами при постепенном добавлении раствора щелочи [PtCl6]2-→[Pt(ОH)Cl5]2-→[Pt(ОH)2Cl4]2-→... [Pt(ОH)5Cl]2-→[Pt(ОH)6]2-

Определяемая на основе закона действующих масс константа равновесия называется константой устойчивости комплекса: Ку = [Ml_n]/[M][L]ⁿ

Чем больше равновесие сдвинуто вправо,в сторону образования комплекса,тем больше равновесная концентрация и больше константа устойчивости.

Величина,обратная константе устойчивости комплекса,называется константой нестойкости этого комплекса:

Кн = 1/Ку = [M][L]ⁿ/[ML_n]

Устойчивость координационных соединений зависит как от природы центрального атома,так и от природы связанных с ним лиганд.

32. К блоку s-элементов относятся 13 элементов,общим для которых является застраивание в их атомах s-подуровня внешнего энергетического уровня. В группу IА входят 7 элементов: литий,калий,натрий,рубидий,цезий,франций,водород. Электронная формула внешней оболочки элементов ns¹,они имеют на внешнем энергетическом уровне по одному s-электрону,соответственно,устойчивая степень окисления щелочных металлов равна +1.

Общая характеристика: легко отдают валентные s-электроны,являются сильными восстановителями,щелочными металлами,обладающими блеском,высокой электрической проводимостью и теплопроводностью,химически весьма активны. Образуют соединения с ионным типом связи(искл:водород).Низкая энергия ионизации.

Биологическая роль Na,K: Содержания Na в организме человека составляет около 60г. Остальное количество находится в костной ткани. Поддерживает осмотическое давление и pH среды,вместе с калием формирует электрический потенциал мембран клеток, за счет которого передается сигнал в нервных клетках, мышечных клетках,участвует в транспорте через мембраны клеток неорганических и органических анионов ,участвует в переносе оксида углерода в крови.Содержание К в организме человека составляет примерно около 160г. Калия является основным внутриклеточным катионом. Калий вместе с другими важнейшими электролитами обеспечивает необходимое осмотическое давление в биологических жидкостях организма и в клетках, является компонентом буферных систем, поддерживает электрический потенциал на мембранах клеток всех тканей. Главная биологическая функция калия — формирование совместно с другими электролитами разницы потенциалов на мембранах клеток и передача ее изменения по клеточной мембране, за счет обмена с ионами натрия, что особенно важно для нервных и мышечных клеток.

Важнейшие соединения Na. Гидрид натрия NaH,Оксид натрия Na2O,Пероксид натрия Na2O2,Надпероксид натрия NaO2,Гидроксид натрия NaOH.Фторид натрия NaF,Хлорид натрия (каменная соль, поваренная соль) NaCl,Бромид натрия NaBr,Иодид натрия NaI,Сульфид натрия Na2S,Сульфит натрия Na2SO3,Сульфат натрия Na2SO4,Тиосульфат натрия Na2S2O3,Нитрит натрия NaNO2,Нитрат натрия (чилийская селитра) NaNO3,Ортофосфат натрия Na3PO4,Безводный (кальцинированный) карбонат натрия Na2СO3,Кристаллический карбонат натрия (сода) Na2СO3 * H2O

Важнейшие соединения K.Гидрид калия KH,Оксид калия K2O,Пероксид калия K2O2,Гидроксид калия KOH,Фторид калия KF,Хлорид калия Kcl,Бромид калия Kbr,Иодид калия KI,Хлорат калия (бертолетова соль) KClO3,Сульфид калия K2S,Сульфит калия K2SO3,Сульфат калия K2SO4,Нитрат калия (селитра) KNO3,Ортофосфат калия K3PO4,Карбонат калия K2СO3,Цианид калия KCN. Качественные реакции катионов Na⁺. 1.Реакция с дигидроантимонатом калия (или гексагидроксостибатом (V) калия). Реакция применяется для осаждения ионов натрия из сыворотки крови или плазмы при подометрическом определении натрия в крови.

Na⁺+ KH₂Sb0₄ = NaH₂Sb0₄| + К⁺

Na⁺ + [Sb (OH)₆]- = Na[Sb (OH)₆] бел. крист.,

2. Микрокристаллическая реакция с цинкуранилацетатом

Na⁺ + Zn(UO_:)₃(CH₃COO)₈ +СН₃СОО^-+ 9Н₂О = NaZn(UO₂)₃(CH₃COO)₉-9H₂O желт, октаэдрич. крист., (р.- уксусн. к-та)

Качественные реакции К⁺1 . Реакция с гидротартратом натрия или (винной кислотой) в присутствии ацетата натрия (рН=7)

К⁺ + NaHC₄H₄O₆ = КНС₄Н₄О₆1 бел. крист.+ Na⁺

2. Реакция с гексанитрокобальтатом (III) натрия (рНлюбая кроме сильных кислот и сильных щелочей, т.к. реагент разлагается)

2К⁺ + Na₃[Co(NO_:)₆] = K₂Na[Co(NO₂)₆] [ желт, крист., (р.- мин. к-ты)+ 2Na⁺ 3.

Реакция с гексанитрокупратом (II) натрия и свинца.

2К⁺ + Na₂Pb[Cu(NO₂)₆] = K₂Pb[Cu(NO,)₆] | черн. кубические крист. + 2Na⁺

33. К блоку s-элементов относятся 13 элементов,общим для которых является застраивание в их атомах s-подуровня внешнего энергетического уровня. В группу IIА входят 6 элементов: бериллий,магний,кальций,стронций,барий,радий. Электронная формула внешней оболочки элементов ns² ,они имеют на внешнем энергетическом уровне по два валентных электрона. В нормальном состоянии у атомов этих элементов нет неспаренных электронов,но при переходе атомов в возбужденное состояние один из s-валентных электронов переходит на р-подуровень. Это и обусловливает проявление степени окисления +2. Общая характеристика: легко отдают валентные s-электроны,являются сильными восстановителями,обладающими блеском,высокой электрической проводимостью и теплопроводностью,химически весьма активны. Легко окисляются на воздухе,высокая температура плавления,легкие элементы(искл.радий).

Биологическая роль Ca,Mg: Магний относится к макроэлементам. Общее содержание его в организме около 20г. В наибольшей степени магний концентрируется в дентине и эмали зубов,костной ткани. Накапливается в поджелудочной железе,скелетных мышцах,почках,мозге,печени и сердце. Является внутриклеточным катионом. Играет значительную роль при передаче нервных импульсов и необходим для ритмичной работы сердца.

Кальций относится к макроэлементам. Основная масса кальция находится в костной и зубной тканях. Также кальций регулирует проницаемость клеточных мембран, а также инициирует ответы клеток на различные внешние стимулы. Присутствие кальция в клетки или во внеклеточной среде обуславливает дифференцировку клетки, а также сокращение мышц, секрецию и перистальтику. Кальций регулирует активность многих ферментов (включая ферменты систем свертывания крови).

Биологический антагонизм: наблюдается при сокращении мышцы. Ионы Ca2+ принимают участие в сокращении мышцы, а ионы Mg2+ принимают участие в расслаблении мышцы. Также, при длительном поступлении в организм избыточных количеств солей Mg наблюдается усиленноевыделения Ca из костной ткани. Важнейшие соединения CaГидрид кальция СаН₂,Оксид кальция (жженая или негашеная известь) СаО,Пероксид кальция СаО_2,Надпероксид кальция СаО₄Гидроксид кальция (гашеная известь) Са(ОН)₂Фторид кальция CaF₂Хлорид кальция CaСl₂Бромид кальция CaBr₂Иодид кальция CaI₂.,Хлорная известь CaOCl_2,Сульфид кальция CaS.,Сульфат кальция CaSO_4,Нитрид кальция Ca₃N_2,Амид кальция Ca(NH₂)_2,Нитрат кальция Ca(NO₃)_2,Ортофосфат кальция Ca₃(PO₄)_2,Карбид кальция CaC_2,Карбонат кальция CaCO₃Важнейшие соединения MgГидрид магния MgH_2,Оксид (белая магнезия, жженая магнезия) магния MgO,Гидроксид магния Mg(OH)_2,Фторид магния MgF_2,Хлорид магния MgCl_2,Бромид магния MgBr_2,Иодид магния MgI_2,Сульфид магния MgS,Сульфат магния MgSO_4,Нитрат магния Mg(NO₃)_2,Карбонат магния MgCO₃

Качественные реакции катионов Са²⁺

1. Реакция с сульфат – ионами

Са²⁺ + SО₄^2- + 2Н₂О = СаSО₄ 2Н₂О Осадок нерастворим в кислотах и щелочах, но растворяется:. А) в насыщенном водном растворе сульфата аммония с образованием комплекса (NH₄[Са(SО₄)₂])

Са²⁺от Sr²⁺и Ва²⁺;

CaSO₄ + (NH₄)₂SO₄=(NH₄)₂[Ca(SO₄)₂]

2. Реакции с оксилатом аммония

Са²⁺ + С₂О₄^2- = Са С₂О₄

Осадок нерастворим в растере аммиака, но растворяется в разбавленных минеральных кислотах с образованием щавелевой кислоты.. 3 Реакция с углекислый натрием (Na₂CO₃)

Са²⁺ + Na₂CO₃ = Са CO₃ (белый)+ NH₄

Осадок СаСО₃ легко растворяется в минеральных и уксусной кислотах.4. Реакция с гексацианоферратом (II) калия

Са²⁺ + 2NH₄⁺ + [Fe(CN)₆]^4-= (NH₄)₂Ca[Fe(CN)₆]

Выпадает белый кристаллический осадок, который не растворяется в уксусной кислоте.5.Реакция с гидрофосфатом натрия (Na ₂НРО₄)

Са²⁺ +НРО₄^2- = Са НРО₄(белый)

6. Реакция с родзинатом натрия

Na₂C₆O₆ + 2 Са²⁺ + 2 ОН^-= Са C₆O₆(ОН)₂ + 2Na⁺ (фиолетовый, растворим в НС1)

Качественные реакции катионов Ва²⁺1. Реакция с серной кислотой и растворимыми сульфатами.

Ва²⁺ + SO₄²- = BaSO₄

Осадок нерастворим в щелочах и кислотах, за исключением концентрированной H₂SO₄, в которой он заметно растворяется с образованием гидросульфата бария:

BaSO₄ + H₂SO₄ -> Ba(HSO₄)₂.

2. Реакция с родизонатом натрия. в нейтр. среде:

Ва²⁺ + Na₂C₆O₆ = ВаС₆Об 1+2 Na⁺ (красно-бур.)

в кисл. среде:

Ва²⁺ + 2 Na₂C₆O₆ + 2 Н⁺ = Ва(НС₆О₆)₂ + 4 Na⁺ (ярко красн.)

3. Реакция с хроматом и дихроматом калия.

Ва²⁺ + СгО₄²- = Ва СгО ₄ (желтый кристаллический)

2 Ва²⁺ + Сг,О₇²- + 2 СН₃СОО- + НОН = 2 ВаСгО₄ + 2 CH₃COOН

Качественные реакции катионов Mg1. Реакция с щелочами и аммиаком: Mg²⁺ + 2 ОН- —> Mg(OH)₂ (белый аморфный)

Mg²+ + 2 NH_rH₂O = Mg(OH)₂ + 2 NH₄⁺

Осадок не растворяется в щелочах, растворяется в НС1, H₂SO₄, CH₃COOH: Mg(OH)₂ + 2 Н⁺ -► Mg²⁺ + 2 Н₂О

2. Реакция с гидрофосфатом натрия Na₂HPO₄

Mg²⁺ + НРО₄²- + NH₃ -- NH₄MgPO₄ | (белый кристаллический) При проведении реакции в отсутствии катионов аммония и аммиака выпадает белый аморфный осадок MgHPO₄. Избыток NH₄ мешает выпадению NH₄MgPO₄. Осадок NH₄MgPO₄ растворяется в минеральных кислотах и в уксусной кислоте:

NH₄MgPO₄ + 3 НС1 - Н₃РО₄ + MgCl₂ + NH₄C1

NH₄MgPO₄+ 2 CHjCOOH = NH₄H₂PO₄ + (CH₃COO)₂Mg

3. Реакция с растворимыми карбонатами (Nа₂С0₃).

2 Mg²⁺+ 2 Nа₂С0₃ + Н₂О = (МgОН)₂С0_з (белый аморфный) +4 Nа + СО₂. Осадок (МgОН)₂С0_з,растворим в кислотах и в солях аммония.

4. Реакция с оксалатом аммония (NH₄)С₂О₄.

Mg²⁺+ (NH₄)С₂О₄ = Mg С₂О₄ (белый) + 2 NH₄

34 К d-блоку относятся 32 элемента периодической системы. D-элементы входят в 4-7 большие периоды. В IБ-группе находятся переходные металлы:медь,серебро,золото, которые имеют сходное распределение электронов.

Электронные структуры:могут отдавать от 1 до 3 электронов. Для меди наиболее устойчивы степени окисления +1 и +2,для серебра +1.

Общая характеристика: Образуют комплексные соединения с разнообразными лигандами. Переменная валентность,разнообразие степеней окисления. С увеличением атомного номера в группах Б металлические свойства уменьшаются,увеличиваются окислительные свойства,возрастает энергия ионизации.

Важнейшие соединения Cu: Гидрид меди (I) CuH,Оксид меди (I) Cu₂O,Гидроксид меди (I) CuOH,Фторид меди (I) CuF,Хлорид меди (I) CuCl,Бромид меди (I) CuBr,Иодид меди (I) CuI,Сульфид меди (I) Cu₂S,Сульфат меди (I) Cu₂SO_4,Оксид меди (II) CuO,Гидроксид меди (II) Cu(OH)_2,Фторид меди (II) CuF_2,Хлорид меди (II) CuCl_2,Бромид меди (II) CuBr_2,Сульфид меди (II) CuS,Сульфат меди (II) CuSO₄

Важнейшие соединения Ag :Оксид серебра (I) Ag₂O,Гидроксид серебра (I) AgOH,Фторид серебра (I) AgF,Хлорид серебра (I) AgCl,Бромид серебра (I) AgBr,Иодид серебра (I) AgI,Сульфид серебра (I) Ag₂S,Сульфат серебра (I) Ag₂SO_4,Тиосульфат серебра (I) Ag₂S₂O_3,Нитрат серебра (I) AgNO_3,Ортофосфат серебра (I) Ag₃PO_4,Карбонат серебра (I) Ag₂CO_3,Цианид серебра (I) AgCN,Оксид серебра (II) AgO,Фторид серебра (II) AgF₂

Комплексные соединения Ag

Аммиачные комплексы образуются при действии аммиака на оксид или хлорид серебра (I) :

Ag₂O + 4NH₃ + H₂O = 2[Ag(NH₃)₂]OH;

AgCl + 2NH₃ + H₂O = [Ag(NH₃)₂]OH + HCl.

Цианидный комплекс получается по реакции:

AgCl + 2KCN = K[Ag(CN)₂] + KCl.

Комплексные соединения Cu

Аммиачные комплексы образуются при действии аммиака на растворы солей меди (II) :

CuSO₄ + 4NH₃ = [Cu(NH₃)₄]SO₄.

Анионные комплексы

Cu(OH)₂ + 2NaOH = Na₂[Cu(OH)₄].

Для меди (I) аквакомплексы неустойчивы, устойчивы амминокомплексы типа [Cu(NH₃)₂]⁺, гидроксокомплексы [Cu(OH)₂]^- и хлоридные комплексы [CuCl₂]^-.

Качественные реакции катионов Ag⁺

1. Реакции с растворимыми хлоридами, бромидами, йодидами

Ag⁺ -CL = Ag CL

Ag⁺ -Br = Ag Br (св-желт, ч. р.-в NH₃)

Ag⁺ + I = Agl (желт, н.р.-в NH₃)

2.Реакция с хромат - ионами CrO₄' (pH=7)

2Ag⁺ + CrO₄²- = Ag₂Cr0₄ (кирпично-красн., р.- в NH_}, o6paзуя [Ag(NH₃)₂]₂CrO₄).

3.Реакция со щелочами и гидрофосфатом натрия.

2 Ag⁴ + 2 ОН- = Ag₂Q | (бур. или черн.) + Н₂О 3 Ag⁺ + 2 РО₄²--= Ag₃PO₄ I (желтоватый) + Н₂РО₄-

4.Микрокристаллическая реакция с К2Сг2О7

2 Ag⁺ + K₂Cr₂0₇ = Ag₂Cr₂0₇1 (крас.-бур или оранж. кристалы)+ 2 К⁺

Качественные реакции катионов Cu²⁺

1.Реакция с щелочами.

Си²⁺+ 2 ОН-— Си(ОН), сине-зеленый)

Смесь осторожно нагревают до кипения и кипятят до потемнения осадка. Си(ОН)₂ разлагается, теряя воду и образуется черный осадок оксида меди (II) СиО.

2.Реакция с аммиаком

СиСl + NH_rH₂O — Си(ОН)С1 |(сине-зеленый) В избытке аммиака осадок растворяется с образованием ярко синего раствора:

Си(ОН)С1 + 4 NH₃-H₂O — [Cu(NH₃)₄]²⁺ + ОН- + СГ + 4 Н₂О

3.Реакция с гексацианоферратом (II) калия.

2Cu²⁺ + [Fe(CN)₆]⁴- — Си₂[Ре(СЫ)₆]|(красно-коричневый).

Осадок не растворяется й разбавленных кислотах, но растворяется в 25%-м водном аммиаке:

Cu,[Fe(CN)₆] + 12 NH₃+ 4 Н₂О — ( NH₄)₄[Fe(CN)₆] + 2 [Cu(NH₃)₄](OH)₂

4. Реакция с купроном (1-бензоиноксимом).

С₆Н₅ - СН - ОН

I СМ, - С = NOH

Cu²⁺ + H₂L + 2 Н₂О — СиЦН₂О)₂1(зеленый хлопьевидный ) + 2 Н⁺

35. К d-блоку относятся 32 элемента периодической системы. D-элементы входят в 4-7 большие периоды.

Электронные структуры: эл.формула Cr: 1s ²2s ²2p ⁶3s ²3p⁶4s ¹3d⁵ , Mn: 1s ²2s ²2p ⁶3s ²3p⁶4s ²3d^5. У атома хрома на 4s-подуровне не два, как этого следовало бы ожидать, а только один электрон. Зато на 3d-подуровне пять электронов. А у марганца Mn на 3d-орбитали располагаются уже пять электронов. Принадлежащие марганцу семь внешних (валентных) электронов 4s²и 3d⁵ и определяют его химические свойства.

Важнейшие соединения Cr: Оксид хрома (II) CrO,Гидроксид хрома (II) Cr(OH)_2,Фторид хрома (II) CrF_2,Хлорид хрома (II) CrCl_2,Бромид хрома (II) CrBr_2,Иодид хрома (II) CrI_2,Сульфид хрома (II) CrS.Сульфат хрома (II) CrSO_4,Оксид хрома (III) Cr₂O_3,Гидроксид хрома (III) Cr(OH)_3,Фторид хрома (III) CrF_3,Хлорид хрома (III) CrCl_3,Бромид хрома (III) CrBr_3,Иодид хрома (III) CrI_3,Оксифторид хрома (III) CrOF,Сульфид хрома (III) Cr₂S_3,Сульфат хрома (III) Cr₂(SO₄)_3,Оксид хрома (IV) CrO_2,Фторид хрома (IV) CrF_4,Хлорид хрома (IV) CrCl_4,Оксид хрома (VI) CrO₃.,Пероксид хрома (VI) CrO_5,Хромат калия K₂CrO₄.Дихромат натрия Na₂Cr₂O_7,Дихромат калия K₂Cr₂O₇

Важнейшие соединения Mn: Оксид хрома (II) CrO,Гидроксид хрома (II) Cr(OH)_2,Фторид хрома (II) CrF_2,Хлорид хрома (II) CrCl_2,Бромид хрома (II) CrBr_2,Иодид хрома (II) CrI_2,Сульфид хрома (II) CrS.Сульфат хрома (II) CrSO_4,Оксид хрома (III) Cr₂O_3,Гидроксид хрома (III) Cr(OH)_3,Фторид хрома (III) CrF_3,Хлорид хрома (III) CrCl_3,Бромид хрома (III) CrBr_3,Иодид хрома (III) CrI_3,Оксифторид хрома (III) CrOF,Сульфид хрома (III) Cr₂S_3,Сульфат хрома (III) Cr₂(SO₄)_3,Оксид хрома (IV) CrO_2,Фторид хрома (IV) CrF_4,Хлорид хрома (IV) CrCl_4,Оксид хрома (VI) CrO₃.Пероксид хрома (VI) CrO_5,Хромат калия K₂CrO_4,.Дихромат натрия Na₂Cr₂O_7,Дихромат калия K₂Cr₂O₇

Биологическая роль: Cr в организме содержится около 6г. Металлический хром нетоксичен,а соединения Cr(III) и Cr(VI) опасны для здоровья. Поддерживает нормальный уровень глюкозы в крови, усиливает действие инсулина, регулирует работу щитовидной железы, регулирует деятельность сердечной мышцы и кровеносных сосудов.

Mn в организме содержится около 12мг. Активирует или входит в состав многих ферментов,является катализатором некоторых реакций в организме человека,участвует в синтезе белка,регулирует функционирование мышц, развитие соединительной ткани, хрящей, скелета.

Зависимость свойств соединений..В природе Cr находится в трехвалентном и шестивалентном состоянии. Гидроксид хрома (III) обладает амфотерными свойствами. Соединения трехвалентного хрома, как и двухвалентного, проявляют восстановительные свойства Сr2(SO4)з+КСlО3 + 10КОН = 2К2СrO4 + 3К2SО4 + КСl + 5Н2О. Соединения хрома (VI), как правило, кислородсодержащие комплексы хрома Для марганца характерны степени окисления +2, +3, +4, -1-6, +7. В растворах существует в виде катионов Мn2+ и Мn3+. В высших степенях окисления существует в анионной форме МnО4. Гидроксид марганца (II) обладает слабоосновными свойствами. В щелочной среде Мn2+ окисляется до МnО42-, а в кислой до МnО4. Перманганаты - сильные окислители