20. Гетерогенная система— система, состоящая из нескольких фаз.

Если реакция протекает между веществами, образующими гетерогенную систему, то она может идти только на поверхности раздела фаз, образующих систему.

BaSO4(к) ⇄ Ba2+(p) + SO42− (p) (1)

Раствор, находящийся в равновесии с твердой фазой, состоящей из

BaSO4, называют насыщенным относительно осадка. Такой раствор представляет собой равновесную гетерогенную систему.

Скорость гетерогенной реакции определяется количеством вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени на единице поверхности фазы.

Константа растворимости – произведение концентрации ионов труднорастворимого электролита в насыщенном растворе при данной температуре – величина постоянная.

Условия растворения и образования осадков:

1. Электролит выпадет в осадок, если произведение концентрации его ионов больше константы растворимости.

Осадок его растворится, если произведение концентрации его ионов меньше константы растворимости.

константу растворимости KS.

Уравнение (3) будет иметь вид:

KS = C(Ba2+) ⋅ C( SO42-)

где С — равновесные концентрации катионов и анионов (моль/л) в насыщенном растворе малорастворимого сильного электролита.

21. Буферные системы;Кислотно-основное состояние - это исключительно важная постоянная характеристика крови, которая обеспечивает нормальное течение окислительно-восстановительных процессов в организме, ферментативную активность, а также направление и интенсивность всех видов обмена веществ. Кислотно-основными буферными растворами называются растворы, обладающие способностью сохранять постоянство рН среды при разбавлении, а также при доюавлении небольших количеств сильной кислоты или щелочи.Любая буферная система состоит из пары: донор протонов и акцептор протонов, т.е. в соответствии с протолитической теорией – из кислоты и сопряженного основания.

Сопряженные кислотно-основные пары В/ВН+ и А-/НА называются буферными системами.В (основание) + Н+ ↔ ВН+(сопр.к-та),НА(к-та) --- Н+ + А-(сопр.осн) Наиболее распространенные буферные системы могут состоять:1.слабая к-та и соль этой к-ты и сильного основания, например ацетатный буферный растворСН3СООН/СН3СООNа СН3СООН (к-та)/СН3СОО-(сопр.осн)

2.кислая и средняя соли слабой многоосновной к-ты, например фосфатная буферная система Nа₂НРО₄ и Nа₃РО₄. 3.две кислые соли слабой многоосновной к-ты, например фосфатная буферная система НРО₄²/Н₂РО₄^-. 4. слабое основание и соль этого основания и сильной к-ты, например аммиачный буферныый растворNH₃ *Н₂О/NH₄Cl NH₃ * Н₂О(сопр.осн)/ NH₄^+(к-та)

Механизмдействия буферных систем1. Разбавление. При разбавлении водой происходит уменьшение концентрации обоих компонентов в буферной системе в одинаковой степени, поэтому величина их соотношения не изменится. рК(кислоты) и рК(основания)являются постоянными при данной температуре и не зависят от разбавления. Следовательно, разбавление в конечном итоге мало изменяет рН буферных систем.2. Добавление кислот и оснований. При добавлении небольших количеств сильных кислот или оснований рН буферных систем изменяется незначительно. Например, рассмотрим ацетатный буфер: СН3СООН / СН3СОО– кислотный компонент – основной компонент – слабая кислота сопряженное основаниеа) При добавлении к ацетатному буферу небольшого количества HCl, происходит взаимодействие ионов Н+ с основным компонентом буферного раствора: Н+ +СН3СОО⇄СН3СООН. Степень диссоциации СН3СООН мала и концентрация [H+] практически не меняется. рН буферного раствора уменьшится, но незначительно. б) При добавлении небольшого количества NaOH, ОН– — ионы нейтрализуются кислотным компонентом буферного раствора: ОН– + СН3СООН ⇄ СН3СОО–+ Н2О. В результате этого, добавленное сильное основание заменяется эквивалентным количеством слабого сопряженного основания (СН3СОО–), которое в меньшей степени влияет на реакцию cреды. рН буферного раствора увеличивается, но незначительно.

Вщ = Вщ =	Сщ *Vщ Сщ *Vщ
	Vбуф.р-ра * Vбуф.р-ра *|рН2-рН1|

Буферная емкость (В) — это число молей эквивалента сильной кислоты или щелочи, которое необходимо добавить к 1 л буферного раствора, чтобы сместить его рН на единицу.

Буферная емкость по отношению к кислоте (Вкисл.) определяется концентрацией (количеством эквивалентов) компонента с основными свойствами; буферная емкость по отношению к основанию (Восн.) определяется концентрацией (количеством эквивалентов) компонента с кислотными свойствами в буферном растворе. Буферная емкость максимальна при соотношении компонентов равном единице, когда рН = рК, при этом Восн. = Вкисл. Буферная емкость зависит от концентрации компонентов: чем выше концентрация, тем выше буферная емкость.

уравнение Гендерсона - Гассельбаха: pH =pKa +lgСсоли / Ск-ты.

Гемоглобиновая буферная система является основным буфером эритроцитов крови и составляет около 75% всей буферной ёмкости крови. Гемоглобин, как и другие белки, — амфолит, то есть, гемоглобиновая буферная система состоит из кислого компонента (оксигенированного Нb, т.е. НbО2) и основного компонента (неоксигенированного, т.е. восстановленного Нb). Показано, что гемоглобин — более слабая кислота (примерно в 70 раз), чем оксигемоглобин. Кроме того, Нb поддерживает постоянство рН благодаря связыванию С02 и переносу его из ткани в лёгкие и далее — во внешнюю среду.Бикарбонатная (гидрокарбонатная) буферная система является основным буфером плазмы крови и внеклеточной жидкости и составляет примерно 15% общей буферной ёмкости крови. Она представлена во внеклеточной среде угольной кислотой (Н2СОз) и гидрокарбонатом натрия (NaHCO3). Концентрация водородных ионов в данном буфере равна [H+] = К [ Н2С03 / NaHC03 = 1/20, где К — константа диссоциации угольной кислоты. Эта буферная система обеспечивает, с одной стороны, образование NaHC03, с другой — образование угольной кислоты (H+ + НСОз —» Н2С03) и распад последней (Н2С03 —» Н20 + С02) под влиянием фермента карбоангидразы до Н20 и С02.Фосфатная буферная система представлена одно- и двузамещённым фосфорнокислым натрием (NaH2P04 и Na2HP04). Первое соединение ведёт себя как слабая кислота, второе — как слабое основание. Образовавшиеся в организме и поступившие в кровь кислоты взаимодействуют с Na2HP04, а основания — с NaH2P04. В итоге рН крови сохраняется неизменным. Фосфаты выполняют буферную роль главным образом во внутриклеточной среде (особенно клеток канальцев почек) и поддерживают исходное состояние бикарбонатного буфера.Белковая буферная система выполняет роль внутриклеточной буферной системы. Обладая амфолитными свойствами, в кислой среде они ведут себя как основания, а в щелочной среде — как кислоты. Белковая буферная система состоит из слабодиссоциирующего белка с кислым свойствами (белок-СООН) и белка в комплексе с сильными основаниями (белок-COONa). Эта буферная система также способствует предупреждению сдвига рН крови.

22. Поверхностная энергия, приходящаяся на единицу площади поверхности (удельная поверхностная энергия), называется поверхностным натяжением (). = Gs / S.

Понятие о поверхностном натяжении (удельной поверхностной энергии) справедливо для любых гетерогенных систем, в том числе и для системы жидкость – жидкость, а также для твердого тела, граничащего с газом или жидкостью.

Поверхностное натяжение у разных жидкостей различно и зависит от природы жидкости, природы граничащей фазы, температуры, давления (если граничащая фаза газ), а также от природы и концентрации растворенных веществ.

Адсорбция – самопроизвольное изменение концентрации растворенного вещества на границе раздела фаз. Адсорбция уменьшается с повышением температуры. Адсорбционное равновесие – равновесное распределение вещества между пограничным слоем и граничащими фазами. Является динамическим равновесиям и быстро устанавливается.

Адсорбция на подвижной границе раздела фаз

(на поверхности жидкости)

Любая система в соответствии со вторым началом термодинамики стремится самопроизвольно перейти в такое состояние, при котором она обладает минимальным запасом энергии Гиббса. Следовательно, она стремится к минимуму поверхностной энергии Гиббса (Gs =   S). Поэтому система, образованная одним компонентом, может понизить запас своей поверхностной энергии Гиббса в данных условиях только одним путем – принять форму, при которой поверхность раздела фаз минимальна.

Система, состоящая больше чем из одного компонента, помимо уменьшения площади поверхности, может понизить поверхностную энергию Гиббса и путем уменьшения поверхностного натяжения (). Рассмотрим возможные случаи распределения растворенного вещества в водном растворе:

1. ПАВ уменьшают поверхностное натяжение растворителя (воды) и поэтому накапливаются в поверхностном слое (Сs>Сv), в связи с чем в системе уменьшается запас поверхностной энергии Гиббса. ПАВ должны обладать: а) поверхностным натяжением меньшим по сравнению с поверхностным натяжением растворителя; б) сравнительно малой растворимостью.

2. ПИВ увеличивают поверхностное натяжение растворителя (воды), поэтому накапливаются в объеме фазы (Сs<Сv), поскольку только в этом случае запас поверхностной энергии Гиббса в системе относительно уменьшается. ПИВ должны обладать следующими свойствами: а) их поверхностное натяжение должно быть больше поверхностного натяжения растворителя; б) их растворимость должна быть высокой.

3. ПНВ не изменяют поверхностное натяжение растворителя (воды), поэтому их концентрация в поверхностном слое такая же, как и в объеме фазы (Сs=Сv).

Ориентация молекул ПАВ в поверхностном слое.

Структура биологических мембран

Молекулы ПАВ состоят из двух частей: полярной (гидрофильной) и неполярной (гидрофобной). При адсорбции полярная группа, обладающая большим сродством с полярной фазой (например, с водой) втягивается в нее. В то же время неполярная группа выталкивается в неполярную фазу.

При малых концентрациях ПАВ углеводородные радикалы «лежат» на поверхности полярной жидкости, а полярные группировки погружены в нее. С увеличением концентрации ПАВ в растворе число молекул, находящихся в поверхностном слое, возрастает. Это приводит к образованию на граничной поверхности насыщенного мономолекулярного адсорбционного слоя, в котором молекулы ПАВ предельно ориентированы. Данный слой образно называется молекулярным частоколом Лэнгмюра..

Представления об ориентации молекул ПАВ в насыщенном адсорбционном слое сыграли большую роль в развитии учения о структуре биологических мембран

Клеточные мембраны образованы главным образом молекулами двух типов: липидами и белками.

Липиды нерастворимы в воде, но растворимы в органических растворителях. Особенностью мембранных липидов является то, что на одном конце их молекулы есть полярные группы (например, –СООН), обладающие гидрофильными свойствами, тогда как другой ее конец представляет собой длинную углеводородную цепь с гидрофобными свойствами. Липиды образуют бимолекулярные пленки в которых полярные группы располагаются на обеих поверхностях мембраны, а неполярные погружены внутрь ее.

Молекулы белка могут располагаться вблизи внешней и внутренней поверхностей мембраны, а также проникать, частично или полностью, через всю ее толщину.

Обычно клеточные мембраны весьма прочны и обладают свойствами электрического изолятора.

Значение поверхностных явлений в медицине. Вода – наиболее часто применяющийся растворитель. Она обладает большим поверхностным натяжением, поэтому по отношению к ней многие вещества являются поверхностно-активными.

Изменение поверхностного натяжения биологических жидкостей используется в диагностических целях. К примеру, поверхностное натяжение плазмы крови значительно изменяется при различных заболеваниях (анафилактический шок, рак и др.). С возрастом человека поверхностное натяжение сыворотки крови уменьшается.