4.2.1.2. Рівняння Майєра для неідеального ґазу

Для неідеального ґазу

u = f (T,v); (4.42)

h =  (T,p); (4.43)

C =  (x,T,N,p,v, властивостей ґазу). (4.44)

Для даного процесу х і даного ґазу (N):

(V або р), (4.45)

де с_к – кінетична частина теплоємности, яка пов’язана зі зміною температури (частина теплоємности, що відноситься до ідеального ґазу);

с_n – потенціальна частина теплоємности, яка пов’язана зі зміною об’єму або тиску.

1. Повний диференціял внутрішньої енергії:

. (4.46)

Перша форма запису першого начала термодинаміки:

δq_x = du + pdv = . (4.47)

Теплоємність в процесі х:

. (4.48)

При v=const (dV=0) рівняння (4.48) набуде вигляду:

. (4.49)

При р=const рівняння (4.48) набуде вигляду:

. (4.50)

Виходячи з того, що

, а при р = const , (4.51)

вираз (4.50) набуде вигляду рівняння Майєра для неідеального ґазу:

(4.52)

де останній член є потенціяльна частина внутрішньої енергії неідеального ґазу. Фактично отримано нерівність Майєра для неідеального ґазу:

(4.53)

За нерівністю (4.53), означенням і фізичним смислом теплоємностей с_р і с_V та фізичним смислом питомої ґазової сталої R можна дати означення фізичного смислу нерівности Майєра для неідеального ґазу та дати відповідь на питання: «Чому с_р >> с_V на величину R для неідеального ґазу та с_р >>>с_V для реального ґазу?»

4.3.Теорії теплоємностей твердих тіл

4.3.1. Молекулярно-кінетична теорія. Закон Дюлонґа і Пті

За класичною молекулярно-кінетичною теорією розрахунки теплоємности ґрунтуються на законі рівномірного розподілу енергії за ступенями вільностей коливань атомів у вузлах ґратки ідеального кристалу елементу.

К ристалу, що складається з N атомів, приписують 3N коливальних ступенів вільностей атомів вузлів кристалічної ґратки, на кожну з яких припадає енергія kТ, де k – константа Больцмана.

Всього атом кристалу елементу має z=3 коливальних ступенів вільностей і атомність його N=1, тоді z·N=3 коливальних ступенів вільностей. Звідки

d U_μ = 3·N_A·kdT, (4.54)

т оді (за новими даними N_A i k):

З іншого боку dU_μ=3R_μdT. Експериментально, а потім методами молекулярно-кінетичної теорії доведено, що при середніх і високих температурах (вище кімнатних) масова теплоємність твердого тіла дорівнює приблизно:

C_V=3R≈const (4.55)

Відповідно мольна теплоємність буде дорівнювати

μС_v = μ3R, звідки

C_μV =3R_μ= 3·8,3144±0,0026≈24,9432±0,0078≈25 . (4.56)

На відміну від хемічних сполук, хемічні елементи у твердій фазі знаходяться в атомарному стані, навіть у тих випадках, коли в ґазовій фазі атоми даного елементу утворюють молекулу, наприклад Н₂, N₂, тому при розрахунках C_μV величину R_μ необхідно ділити не на молекулярну, а на атомну масу. На кожну ступінь вільностей коливального руху (потенціальної та коливальної частин) атомів кристалу елемента у ізохорній мольній теплоємности припадає величина, яка чисельно дорівнює універсальній газовій сталій R_μ.

Закон Дюлонґа і Пті (1819р.): при кімнатних температурах для елементів з атомною масою, що більша за атомну масу калію, добуток теплоємности на атомну масу є величина стала.

Зауваги до означених співвідношень:

1. у дійсности C_μV(Т)=const це є лише границя, до якої прагне теплоємність речовини

; (4.57)

2. ці значення теплоємностей кристалів елементів добре узгоджуються з експериментальними даними для багатьох твердих тіл від кімнатних до достатньо високих температур, але закон носить наближений характер;

3. закон Дюлонґа і Пті виконується для деяких речовин з атомністю

N = 1, 2, 3, наприклад:

N = 1 Me

N = 2 NaCl

N = 3 PbCl₂;

4. закон Дюлонґа і Пті не працює для твердих тіл, в яких відбуваються фазові перетворення: перехід з однієї кристалічної модифікації в іншу, з феромаґнетика у парамаґнетик, із напівпровідника у звичайний провідник тощо. У точках фазових переходів теплоємність і коефіцієнт термічного розширення проходять через гострий максимум;

5. для деяких простих речовин (елементів, наприклад для алмазу і бору) і складних речовин спостерігається значне відхилення від закону Дюлонґа і Пті при кімнатних і високих температурах (C_μV≈7,33 та 11,73 Дж/(моль·К) для алмазу та бору відповідно);

6. закон не враховує залежність теплоємности від температури;

7. при низьких температурах теплоємности твердих тіл мають значно менші значення, ніж 25 Дж/(моль·К), а при Т→ 0К закон Дюлонґа і Пті перестає працювати, особливо при Т≤θ , де θ − характеристична температура Дебая:

, (4.58)

де ν_max − максимально можлива частота власних коливань атомів (йонів) твердого тіла.

Відхилення від закону тим суттєві, чим ближче Т до Т₀ = 0К. Характеристичні температури Дебая θ [K] для більшости елементів лежать в межах 100−400К (для Ве θ = 1160К, для алмазу θ = 1860 (1850)К, а для молекулярних кристалів θ ≈ 10К − це аномально низькі величини).

8. закон Дюлонґа і Пті не враховує електронну теплоємність, що пов'язана з рухом вільних електронів, так що сумарна теплоємність твердих тіл складається із коливальної та електронної складових:

С = С_К (Т³) + С_е (Т). (4.59)