«Дальневосточный федеральный университет»

(ДВФУ)

Школа естественных наук материалы практических занятий Синтез элементоорганических соединений и их анализ

020100.68- Химия

Химия элементоорганических соединений

г. Владивосток

2012

Лабораторные работы предназначены для освоения методик синтеза элементоорганических соединений и методик элементного и физико- химического анализа полученных продуктов.

Каждый студент получает индивидуальное задание, включающее:

• Проведение синтеза вещества;

• Изучение зависимости выхода продуктов от различных факторов

• Изучение состава и структуры полученных соединений.

Примеры методик синтеза

Синтез дифенилфосфиновой кислоты.

Из 31.4 г C₆H₅Br и 4.86 г магния в 200 мл абсолютированного эфира получают C₆H₅MgBr. После того, как весь магний растворится, раствор разбавляют до 500 мл абсолютированным эфиром, отфильтровывают с защитой от кислорода, воздуха и добавляют медленно (в течение от одного до трех часов) к хорошо перемешиваемому и кипящему раствору 30.6 г POCl₃ в 500 мл абсолютированного эфира. Раствор отстаивается сутки, после чего декантируется с осадка и промывается 200-300 г ледяной воды. И к осадку, и к фильтрату приливается по одному литру 0.1 N NaOH. Теплый щелочной раствор фильтруется, фильтрат подкисляется соляной кислотой. Выделившиеся кристаллы (C₆H₅)P(O)OH перекристаллизовываются из спирта (тем­пе­ра­ту­ра плавления  190‑192С). Выход продукта составляет 12 г (55%).

Из эфирного раствора отгонкой растворителя выделяется трифенилфосфиноксид (температура плавления  152-153С).

Синтез Гриньяра.

В четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником и газоподводящей трубкой, помещают 1 моль (2.4 г) магниевой стружки и наливают 700 мл эфира. Для инициирования реакции бросают кристаллик иода. При интенсивном перемешивании приливают 5-10 мл бромистого бутила. О начале реакции судят по обесцвечиванию и помутнению раствора. Затем добавляют бромистый бутил (137 г) с такой скоростью, чтобы обеспечить нормальное кипение эфира. После добавления всего бромистого бутила реакционную смесь кипятят на водяной бане до полного растворения магния. Синтез проводят в атмосфере сухого аргона.

Синтез дибутилметилфосфиноксида.

К раствору реактива Гриньяра при перемешивании и охлаждении по каплям добавляют раствор диэтилфосфористого натрия. После добавления всего диэтилфосфористого натрия реакционную смесь кипятят в течение четырех часов. После того, как смесь остынет, добавляют 71.5 г (0.5 моль) иодистого метила. Кипятят еще в течение четырех часов. Реакционной смеси дают остыть и при охлаждении добавляют соляную кислоту (1:3) до полного растворения осадка. Органический слой отделяют, многократно экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки обрабатывают 25%‑ным раствором едкого натра и сушат сульфатом магния. После отгонки растворителя продукт перегоняют в вакууме. Температура кипения  146-149С при 5 мм рт. ст. Синтез ведут в атмосфере аргона.

Модификация вермикулита

Модификация вермикулита хитозаном. Путем растворения хитозана в 50 мл 5%-ной уксусной кислоты при нагревании на водяной бане, приготавливали его 1-5%-ный раствор. Заливали этим раствором 50 г вермикулита с размером зерна ?0,075 мм, тщательно перемешивали и осаждали хитозан раствором аммиака. После этого промывали полученный сорбент водой до нейтральной среды промывных вод и сушили при 80?С. Получили пять сорбентов содержащих от 1 до 5% хитозана на своей поверхности.

Последовательная модификация вермикулита хитозаном, после чего ферроферрицианидным комплексом. К 47,5 г вермикулита с размером зерна =0,075 мм приливали раствор хитозана, полученный путем его растворения (1,5 г хитозана) в 50 мл 5%-ной уксусной кислоты, при нагревании на водяной бане, тщательно перемешивали и осаждали хитозан раствором аммиака. После этого промывали полученный сорбент водой до нейтральной среды промывных вод и сушили. Далее добавляли 10%-ный раствор FeCl₃, тщательно перемешивали до образования тестообразной массы. После чего просушивали и приливали 10%-ный раствор K₄Fe[CN]₆ опять тщательно перемешивали до образования тестообразной массы зеленовато-синего цвета. После чего просушивали и полученный сорбент измельчали до размера зерна меньше 0,2 мм. Получили три образца, содержащие на своей поверхности хитозан и 2%, 6% и 10% ферроферрицианидного комплекса.

Кислотное декатионирование вермикулита. Фракцию вермикулита с размером зерна =0,075 мм кипятили в течение четырех часов в 10%-ной соляной кислоте. Далее промывали водой до нейтральной среды промывных вод и сушили.

Последовательная модификация вермикулита ферроферрицианидным комплексом, после чего хитозаном. К 50 г вермикулита с размером зерна =0,075 мм приливали 20 мл 10%-ного раствора FeCl₃, тщательно перемешивали до образования тестообразной массы. После чего просушивали и приливали 20 мл 10%-ного раствора K₄Fe[CN]₆ опять тщательно перемешивали до образования тестообразной массы зеленовато-синего цвета. После чего просушивали и приливали раствор хитозана, полученный путем его растворения (1,5 г хитозана) в 50 мл 5%-ной уксусной кислоты, при нагревании на водяной бане, тщательно перемешивали и осаждали хитозан раствором аммиака. После этого промывали полученный сорбент водой до нейтральной среды промывных вод и сушили в температурном интервале 50-70?С.

Модификация цеолита

Модификация цеолита ионным обменном (ионом аммония). 1-метод. Суспензия 100 г цеолита, размер фракции =0,1 мм в 2 М растворе хлорида аммония объёмом 200 мл встряхивалась в течение 4 часов. Цеолит отфильтровывался и промывался дистиллированной водой. Далее фильтрат анализировался на ионы металлов.

Модификация цеолита ионным обменном (ионом аммония). 2-метод.

Суспензия 100 г цеолита, размер фракции =0,1 мм кипятилась в 2 М растворе хлорида аммония в течение 4 часов. Цеолит отфильтровывался и промывался дистиллированной водой. Далее фильтрат анализировался на ионы металлов

Декатионирование цеолита соляной кислотой. Суспензия 100 г цеолита, размер фракции =0,1 мм встряхивалась в 1 М соляной кислоте объёмом 200 мл в течение 1 часа. Цеолит отфильтровывался и промывался дистиллированной водой. Далее фильтрат анализировался на ионы металлов.

Модификация цеолита ионами Fe³⁺. К 100 г декатионированного цеолита добавляли 250 мл 1 N раствора FeCl₃.. Суспензия нагревалась и перемешивалась в течение 6 часов, далее отфильтровывалась и промывалась дистиллированной водой.

Модификация цеолита с помощью триметилхлорсилана. К суспензии 10 г декатионированного цеолита в 150 мл сухого толуола прибавляли 3,2 г (0,02М) С₂Н₃SiCl₃ в 20 мл сухого толуола. Смесь перемешивалась и нагревалась при температуре кипения толуола до полного удаления НСl. Цеолит отфильтровывался, промывался сухими толуолом и сушился на воздухе. Высушенный цеолит промывался дистиллированной водой до нейтральной реакции и сушился в вакууме при 80⁰С. Сухой цеолит нагревался с избытком триметилхлорсилана в кипящем сухом толуоле до полного удаления НСl, фильтровался, сушился. Содержание винилсилильных групп около 0,73 мМ/г.

Последующая модификация цеолита ионами Cu²⁺ и Zn²⁺. К 10 г цеолита, модифицированного предыдущим методом, добавляли 100 мл 0,1 М раствора хлорида меди (хлорида цинка). Суспензию встряхивали в течение часа, цеолит промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции и сушили на воздухе.

Методика обработки сорбента фосфорорганическим соединением.

Первоначально синтезируют диэтилфосфит. Синтез его ведется по схеме:

3PCl₅ + 2P  5PCl₃

PCl₃ + 2C₂H₅OH  HOP(OC₂H₅)₂ + C₂H₅Cl + 2HCl.

Литературные данные: n²² = 1.4086; T = 72-73°С/9 мм рт.ст.

Синтез PCl₃. В круглодонную колбу емкостью 1 л, снабженную обратным холодильником, мешалкой, газоотводной трубкой, помещают 100 г фосфора (красного). Хлорирование ведут медленно, пока в колбе не образуется хотя бы 20-30 мл PCl₃. Содержимое колбы нагревают до 50-60°С при перемешивании и через газоотводную трубку пропускают ток Cl₂, высушенного концентрированной серной кислотой. Дальнейшее нагревание излишне: течение реакции обеспечивается за счет теплоты реакции хлорирования. Когда почти вся реакционная смесь станет жидкой, подачу хлора прекращают, колбу охлаждают, добавляют еще 100-150 г фосфора и снова проводят хлорирование. Процесс заканчивают, когда в колбе образуется 500-600 мл жидкости. Для очистки ее перегоняют, собирая фракцию с T_кип. = 73-77°С.

Синтез диалкилфосфита. Рассчитанное количество абсолютированного этилового спирта помещают в трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, капельной воронкой и мешалкой. Постепенно, по каплям, приливают рассчитанное количество PCl₃. Реакцию ведут при охлаждении (водяная баня). Затем через смесь пропускают аргон для удаления следов HCl. Полученный диэтилфосфит выделяют перегонкой под разряжением. T_кип. = 72-73°С/9 мм рт.ст.

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение

высшего профессионального образования