Гетероцепные бор-азотсодержащие полимеры

Полиаминоборан:

Это кристаллические вещества, по данным РСА, гидролизующиеся в водных кислотах, растворимость в органических растворителях ограничена.

Выход данного полимера 30%, при 135-200С с выделением водорода (выделяются H₂, B₂H₆, боразол):

Полиаминодифторборан:

Данный полимер хорошо растворим в органических растворителях, молекулярная масса – 23000, разлагается при 250-360С до 8% черного порошка.

Оба полимера (полиаминоборан и полиаминодифторборан) начинают разлагаться при 100С, после 200С – нитрид бора и выдерживает 1000С без каких-либо изменений.

Боразины:

Пиролизом метиламиноборана H₃B·NH₂Me получают триметилборазол:

При нагреве тетраалкиламмонийгалоборатов были выделены линейные полиборазины:

Координационно-насыщенные аминоборановые комплексы успешно используются как удобные восстанавливающие агенты, устойчивые к гидролизу и легко получаемые реакцией хиральных аминов с дибораном по схеме:

Полимерные аминобораны предложено использовать для выделения некоторых металлов из растворов их солей путем восстановления. Затем полимер сжигают, и металл остается в виде бисера.

Полиборазолсодержащие полимеры.

B‑три‑н‑бутилборазола и гексаметилен‑бис‑NN‑амидов непредельных кислот были получены:

Соединение хорошо растворяется в органических растворителях, молекулярная масса его равна 2500-3000, композиция клеевая.

Термостойки на основе фенилзамещенных боразолов.

Выход 72-97%, растворяется в амидных растворителях и устойчив к гидролизу.

Гетероцепные бор-кислородсодержащие полимеры

Этот класс полимеров является наиболее многочисленным. Это можно объяснить тем, что борная кислота и борный ангидрид доступны и дешевы. Кроме того, с химической точки зрения связь ВО является одной из наиболее прочных и равна 119.3 ккал/моль (SiО = 108 ккал/моль). Все это делает H₃BO₃ и B₂O₃ ценными модифицирующими добавками к известным полимерам. Такие полимеры делятся на две группы: I группа включает полиэфиры и полиангидриды, где ВО находится в основной цепи, и II группа, где бор находится в боковой цепи.

Одним из главных недостатков полимеров со связью ВО является их невысокая гидролитическая устойчивость. Гидролиз приводит к резкому снижению молекулярной массы полимера, где бор находится в основной цепи.

Сложные полиэфиры, синтезированные на основе борной кислоты и многоатомных спиртов триэтиленгликоля, глицерина, пентаэритрита и других растворов в воде и спиртах, рекомендованы для использования в виде клеев для стекла, кожи, дерева, ткани, целлофана, антистатических добавок для полиамидных волокон.

Алкидные смолы, модифицированные до 0.3% подобными добавками, не теряют эластичность при 300С в течение 5 часов, в то время, как без добавки они теряют эластичность при нагревании до 250С.

Полиэфиры, полученные на основе триизопропоксида бора и ацетил‑, бензоилацетонатов:

где Ar – резорцин, гидрохинон.

Такие полимеры не растворяются в обычных органических растворах, температура плавления равна 120-200С (содержание бора равно 3.6-5.9). Данные полимеры не гидролизуются холодной водой; при 60-70С гидролиз завершается за 6 часов, а в кипящей воде - за 1 час (гидролизуются 58% ВО).

По идее, конденсация фенилборной кислоты с ‑, ‑алкилдиолами HOROH + PhB(OH)₂:

Однако побочной реакцией и основной является образование циклов

Фенилборную кислоту для модификации фенолформальдегидных смол, поливинилового спирта.

В частности, для ПВС сшитых поливинилборатов:

Введение 7.5% борной кислоты приводит к полной аморфизации пленок из ПВС. Следствием аморфизации является значительная усадка при нагревании их до температуры деструкции 260-280С. Предполагается, что усадка связана с существованием в пленках спиральных макромолекул.

Неорганические полибораты получены конденсацией и полимеризацией с раскрытием циклов:

Исследована привитая полимеризация на поверхности неорганического полимера (асбест природный, стекло керамическое). Стекловидный продукт привитой полимеризации рентгено аморфен, а его структура подтверждена ИК‑спектром. На стекле было показано образование связи:

Сопоставление различных данных (кинетика процесса, ИК‑спектры, послойно лазерный масс-спектрометрический анализ) позволило сделать вывод, что формируется градиентный послойный переход от неорганического полимера через ряд промежуточных борсодержащих полиэлементсилоксановых полимеров к силоксану. Учитывая этот факт, можно сделать мост от неорганического к органическому полимеру.

Например, продукт привитой полимеризации B₂O₃ на стекловолокне при взаимодействии с эпоксидами имеет структуру:

Этот путь перспективен для создания композитов, где есть переход от неорганических к органическим макромолекулам.

Полиборсилоксаны получают:

Они более устойчивы к гидролизу:

Полибордифенилсилоксаны имеют молекулярную массу порядка 500-10000, а полибордиметилсилоксаны – 200-4000. Их практическое применение: они имеют высокую термоустойчивость и являются самослипающимися материалами, отвердителями эпоксидов, аппретами стекло‑ и углеродных волокон, присадок для керамики, изоленты.

Для повышения термо‑ и влагостойкости полибордифенилсилоксана добавляют фосфорное или металлическое соединение Si:B:P, нагревание на воздухе до 300С.

Эфиры борной кислоты используются для модификации полидихлорфосфазенов, для получения покрытий и литьевых изделий:

Гетероцепные полимеры, содержащие связи BS, BSe, например, полисульфид бора (цепи планарны), получены по уравнению:

При определенных условиях этот полисульфид превращается в B₈S₁₆  неорганический "порфин", который состоит из тритиадиборолановых колец ("порфин" планарен):

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение

высшего профессионального образования