Органические галогенгерманы

Общая формула: R_nGeHal_4-n.

Синтез:

1. Прямой синтез:

RCl + Ge/Cu  R₂GeCl₂.

При переходе от кремния к германию склонность к образованию R₂GeCl₂ перед RGeCl₃ возрастает. В случае кремния возможно образование Si–H, для германия этого не наблюдается.

2. Расщепление связи германий–углерод:

Легкость расщепления падает в ряду:

Дифенил > фенил > аллил > HBu > Изо‑Pr > H‑Pr > Et > Me.

При наличии фенильных радикалов не требуется даже AlCl₃. Отщепление третьего радикала, то есть образование RGeCl₃, происходит редко. При использовании HCl отщепляется только один радикал. Ряд тот же.

3. Реакция Вязанкина, Разуваевой, Дьячковской:

4. Расщепление связей германий-элемент:

5. Перераспределение радикалов:

Для кремния реакция Кочешкова идет в присутствии AlCl₃, для германия – и с AlCl₃ и без него.

В случае фенильного радикала, меняя соотношение GeCl₄ и (C₆H₅)₄Ge, можно получать с высоким выходом различные фенилхлоргерманы.

Химические свойства

1. Взаимодействие с металлами:

2. Взаимодействие с металлорганическими соединениями:

3. Взаимодействие с водой:

В случае объемных радикалов R₃GeOH выделяются в чистом виде и довольно устойчивы.

Дативная связь:

у германия слабее выражена, чем у кремния, и совсем слабая у остальных элементов этой группы.

4. Взаимодействие со спиртами, алкоксидами:

5. Взаимодействие с аминами и аммиаком:

Тема 4. Синтез и свойства борсодержащих полимеров (3 час.) Лекция 7-8 Синтез и свойства борсодержащих полимеров

Борорганические полимеры наиболее известны среди полимеров, содержащих элементы III группы.

К гомоцепным полимерам можно отнести полимеры, содержащие полиэдрические борановые группировки, образующиеся в процессе термодеструкции полиэдрических борных кислот состава H₂B₁₂Cl₁₂·4H₂O и H₂B₁₂Br₁₂·5H₂O при температуре, равной 200-400С. Образование полимеров идет с выделением газообразных продуктов галогеноводородов, галогенов, воды. В случае термодеструкции H₂B₁₂H₁₂·6H₂O и H₂B₁₂I₁₂·8H₂O полимеры не образуются, а наблюдается полное разрушение полиэдрической группировки до элементарного бора.

К гомоцепным полимерам можно также отнести полимеры, содержащие бор в боковой цепи:

Это полистирол, содержащий различное количество остатков борной кислоты, которые вводят путем полимераналогичных реакций. Среди них наибольшее распространение получил четырехстадийный метод:

1) Бромирование полистирола:

2) Реакция с бутиллитием:

3) Реакция с триметилбором:

4) Гидролиз:

Другой метод в три стадии – металлирование полистирола трифторацетатом ртути или таллия:

Полимеры, содержащие остатки борной кислоты, могут применяться для защиты гидроксильных групп диолов при синтезе гликозидов, а также для препаративного и аналитического разделения сахаров, углеводсодержащих природных веществ и других полиолов.

Для разделения рацематов применяют полимеры, полученные полимеризацией N(4‑винилфенил) карбамоилэтилендиокси(4‑винилфенил) борана:

После полимеризации получается макропористый полимер. Если его обработать 20%‑ным раствором в метаноле, то получается полимер, содержащий в качестве концевых групп амино‑группу и остаток замещенной борной кислоты:

Полимеризацией дибутилового эфира винилборной кислоты и 2‑винил‑4,4,6‑триметил‑1,3,2‑диоксоборинана получены гомоцепные полимеры, содержащие бор в боковой цепи:

Эти полимеры гидролизуются влагой воздуха. Сополимеры метилметаакрилата или стирола с эфирами борной кислоты и алифатических или ароматических диолов обладают хорошими механическими свойствами, оптической прозрачностью и нейтронозащитными свойствами.

Волокна из бора. За последние десятилетия научились получать волокна с прочностью 38000 кг/см². Аморфные борные волокна в смеси с каучуком предложено использовать как ракетное топливо.