2. Дегідратація спиртів

При нагріванні спиртів у присутності концентрованих H₂SO₄, Н₃РО₄ або при пропусканні пари спирту над каталізатором − А1₂О₃ спирти відщеплюють воду, тобто піддаються дегідратації. У залежності від природи спирту та умов проведення реакція дегідратації може проходити міжмолекулярно та внутрішньомолекулярно.

При міжмолекулярній дегідратації спиртів утворюються прості ефіри (етери):

С₂Н₅ −О−Н + Н −О− С₂Н₅  С₂Н₅ −О−С₂Н₅ + Н₂О.

діетиловий ефір

У результаті внутрішньомолекулярної дегідратації утворю­ються алкени:

СН₃− CH₂− OH  CH₂=CH₂ + H₂О.

етилен

У несиметричних спиртах відщеп­лення води відбувається за правилом Зайцева, тобто водень від­ходить від сусіднього, менш гідрогенізованого атома вуглецю:

СН₃− CH₂− CH₂(OH) −CH₃  СН₃− CH = CH₂ −CH₃ + Н₂О.

бутанол-2 бутен-2

Міжмолекулярна та внутрішньомолекулярна дегідратації спир­тів є конкуруючими процесами. Міжмолекулярна дегідратація стає переважним процесом при нагріванні спиртів у присутності каталітичних кількостей мінеральної кислоти (спирт у надлишку) при температурі 140—160 °С. Внутрішньомолекулярна дегідратація, тобто перетворення спирту на алкен, відбувається при нагріванні спиртів з над­лишком мінеральної кислоти при температурі вище 170 °С. Особ­ливо легко вона проходить у третинних спиртів.

У випадку пропускання пари спирту над А1₂О₃ при температурі 200−250 °С відбувається міжмолекулярна дегідратація з утво­ренням простих етерів, а за більш високих температур (300−400 °С) проходить внутрішньомолекулярна дегідратація, тобто утворюються алкени.

Міжмолекулярна дегідратація спиртів проходить за механіз­мом S_N2 або S_N1. Подібно до галогеналканів, первинні спирти вступають у реак­цію міжмолекулярної дегідратації, як правило, за механізмом S_N2, третинні − за S_N1, вторинні можуть реагувати як за S_N2, так і за S_N1 − механізмами.

Внутрішньомолекулярна дегідратація спиртів, в залежності від їх будови, може проходити за механізмами Е1 і Е2. При цьому первинні спирти реагують у більшості випадків за механізмом Е 2, а вторинні, та особливо третинні − за механізмом Е1.

3. Взаємодія з галогеноводневими кислотами

При взаємодії спиртів з галогеноводневими кислотами (НСІ, НВг, НІ) гідро­ксильна група заміщується на атом галогену та утворюються гало-геналкани. Реакція є оборотною. Для зміщення рівноваги пра­воруч звичайно з реакційного середовища відганяють воду або галогеналкан:

С₂Н₅ −ОН + НІ  С₂Н₅ − І + Н₂О.

За реакційною здатністю зі спиртами галогеноводневі кислоти розташовуються в ряд: НС1 < НВr < НІ. З йодоводневою та бромоводневою кислотами реакція проходить легко, з хлороводневою − значно важче. Первинні та вторинні спирти реагують з хлороводневою кислотою тільки в присутності хлориду цинку (кислота Льюїса).

Реакційна здатність спиртів у відношенні до галогеноводневих кислот зменшується в ряду:

бензиловий − аліловий − третинні − вторинні − первинні спирти. З первинними спиртами реакція проходить, як правило, за ме­ханізмом S_N2, з третинними − за S_N1. Вторинні спирти реагують за механізмами як S_N1, так і S_N2. Нижче подані схеми взаємодії спиртів з бромоводневою кислотою за механізмами S_N2 і S_N1.