Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)

Рис. 3.6. Зависимость равновесной температуры

от концентрации мономера

достигнута критическая (равновесная) концентрация мономера [М]к, отвечающая его Гпр (в случае полимеризации в растворе ее также называют равновесной). Следовательно, каждой концент­ рации мономера соответствует своя Гпр, выше которой его поли­ меризация не идет. Встречающиеся в литературе величины Гпрча­ ще относятся к чистым мономерам (табл. 3.12), хотя для сравнения в табл. 3.12 приведены два примера и для растворов.

*Для раствора концентрации 0,12 моль/л.

**Для раствора концентрации 0,06 моль/л.

Для большинства алкенов равновесие «полимеризация — депо­ лимеризация» в обычных условиях полимеризации сильно сдвину­ то вправо. Как следует из табл. 3.12, в полимерах на основе винил­ ацетата, этилена, стирола присутствует небольшое количество остаточного мономера. Однако раствор а-метилстирола концент­ рации 2,2 моль/л не полимеризуется уже при 26°С, а этот же мо­

номер в чистом виде — при 61°С. Промежуточное положение зани­ мает метилметакрилат: хотя в чистом виде он полимеризуется вплоть до 220°С, но с количественным выходом полимер получить не уда­ ется: так, при 110°С для метилметакрилата [М]к= 0,139 моль/л.

Влияние давления на радикальную полимеризацию. Повы­ шение давления до нескольких атмосфер или даже десятков атмо­ сфер мало влияет на скорость процесса или молекулярную массу полимеров. Однако высокие давления существенно ускоряют ра­ дикальную полимеризацию и повышают молекулярную массу об­ разующихся полимеров (рис. 3.7).

Давление, МПа

Рис. 3.7. Влияние давления на скорость процесса (1)

имолекулярную массу полимера (2) при полимеризации стирола

вприсутствии пероксида бензоила при 60°С

Зависимости скорости w и средней степени полимеризации х от давления определяются изменениями констант скоростей эле­ ментарных реакций; эти изменения происходят вследствие того, что объем активированного комплекса в каждой реакции отлича­ ется от объемов исходных реагирующих частиц. В соответствии с уравнением скорости полимеризации (3.15) и с уравнением Вант-Гоффа влияние давления Р на скорость полимеризации можно представить в виде следующего выражения:

где ДV* — изменение объема активации (разность объемов исход­ ных веществ и активированного комплекса) на стадии роста:

АУо*

AVn

RT '

Отрицательное значение AV* обусловлено тем, что объем ак­ тивированного комплекса меньше объема исходных веществ, а из этого следует, что константа скорости полимеризации растет

с увеличением давления. Для большинства мономеров AVjf нахо­ дится в пределах от -15 до -20 см3/моль. Однако ее составляющие изменяются с давлением по-разному. При полимеризации в при­ сутствии инициаторов AV^cn — величина положительная, так как их распад — реакция мономолекулярная, сопровождающаяся уве­ личением объема при переходе в активированный комплекс. Так, при повышении давления от 0,1 до 150 мПа константа скорости распада динитрила азодиизомасляной кислоты уменьшается при­ мерно на 30%. Соответствующая стадии роста AVp* — величина отрицательная, так как относится к бимолекулярным реакциям, сопровождаемым уменьшением объема при переходе к активирован­ ному комплексу. Например, при полимеризации стирола AVjf = = —13,4 см3/моль.

Несмотря на бимолекулярный характер обрыва цепи, идущего с уменьшением объема в переходном состоянии, АV* > 0; это свя­ зано с тем, что обрыв цепи лимитируется диффузией и уменьше­ ние kQс ростом давления обусловлено повышением вязкости ре­ акционной системы.

Более сложным образом влияет давление на молекулярную массу; анализ этого влияния обычно проводят в рамках уравне­ ний (3.36) и Вант-Гоффа, рассматривая изменение с давлением каждой из констант.

3.1.6. Радикальная полимеризация на глубоких степенях превращения

Рассмотренные в п. 3.1.3 кинетические закономерности ради­ кальной полимеризации характерны для неглубоких степеней превращения мономера в полимер (10—15%), в то время как в про­ мышленности стремятся проводить синтез полимеров с максималь­ ной конверсией. При увеличении конверсии в полимеризационной системе происходят значительные изменения состава и физиче­ ских свойств, которые существенно отражаются на кинетике про­ цесса и на характеристиках образующегося полимера.

Прежде всего возрастает вязкость реакционной смеси, что ог­ раничивает диффузионную подвижность реагирующих частиц. Если образующийся полимер растворим в собственном мономере (гомофазная полимеризация в массе), то обычно выделяют четы­ ре стадии полимеризационного процесса. При низких значениях конверсии (рис. 3.8, а> стадия I) скорость процесса описывается уравнениями кинетики идеальной полимеризации, при этом мо­ лекулярная масса полимера практически не изменяется. Несмот­ ря на постоянство скорости инициирования (стадия II), наблюда-

Рис. 3.8. Полимеризация метилметакрилата в массе при 80°С (а, б) и в растворе в бензоле при 50°С и различных концентрациях мономера (в):

я, в — изменение конверсии во времени (на в цифры у кривых обозначают концентрацию мономера в бензоле, %); б — изменение молекулярной массы различного усреднения с конверсией. Инициатор — пероксид бензоила

ются ускорение процесса и существенное увеличение молекуляр­ ной массы полимера. Затем ускорение прекращается, но скорость продолжает оставаться высокой, так же как и молекулярная мас­ са (стадия III). Замедление процесса (стадия IV) вызвано как ис­ черпанием мономера, так и причинами физико-химического ха­ рактера (приближение к [М]к, твердение системы).

Исходя из общих положений, следовало ожидать уменьшения скорости полимеризации с увеличением продолжительности процес­ са, так как при этом происходит постоянное понижение концент­ рации мономера и инициатора. Однако многие реакции полиме­ ризации (как и приведенный на рис. 3.8 пример полимеризации метилметакрилата) характеризуются увеличением скорости по­ лимеризации по мере образования полимера. Это явление полу­ чило название гель-эффекта.

Причина гель-эффекта заключается в резком увеличении вяз­ кости реакционной смеси при углублении полимеризации. С по­ вышением вязкости уменьшаются скорости как роста, так и обры-

\ 2) перегруппировка сегментов сблизившихся макрорадикалов, обеспечивающая возможность взаимного контакта активных цен­ тров

Б

Так как последняя реакция протекает очень быстро, то k &4 и при стационарных концентрациях промежуточных продуктов А и Б скорость реакции обрыва может быть представлена уравне­ нием

•i2

М з [ М ‘]

(3.49)

Экспериментально установлено, что при полимеризации метил­ метакрилата скорость реакции обрыва цепи лимитируется сегмен­ тальной диффузией, т.е. может быть описана уравнением (3.49).

В настоящее время не существует строгих соотношений, пока­ зывающих зависимость кинетических параметров процесса по­ лимеризации при глубоких степенях превращения от вязкости системы. Для полимеризации некоторых мономеров (винил­ ацетат, метилметакрилат) получены эмпирические зависимости вида

kp/kp = А + В(г|/г|о) или ko/kQ= А' + В(г|/г|о),

где ц — вязкость; А, В, А\ В' —константы для каждого полимера (индекс «0» в обозначении констант или вязкости реакционной массы относится к конверсии, близкой к нулю).

Вследствие гель-эффекта в реакциях гомогенной полимеризации часто наблюдаются отклонения от обычной зависимости w ~ [In]0,5

дит захват (окклюзия) макрорадикалов твердой полимерной фа­ зой, что и обусловливает понижение константы скорости обрыва цепи и в итоге — увеличение общей скорости процесса. Из этой теории вытекает, что автоускорение определяется объемом вы­ павшего полимера.

В теории иммобилизованной поверхности полагают, что опре­ деляющим в ускорении гетерофазной полимеризации является возрастание поверхности образующейся полимерной фазы. Лег­ кость передачи цепи на полимер приводит к образованию закреп­ ленных на полимерной фазе макрорадикалов, практически не способных к бимолекулярному обрыву, но участвующих в реак­ ции роста. В рамках этой теории общая скорость полимеризации может быть представлена уравнением

где k и k — постоянные, зависящие от констант скоростей элемен­ тарных реакций; [р] — количество полимера в единице объема.

Теория иммобилизованной поверхности хорошо согласуется с экспериментальными результатами, полученными при полиме­ ризации винилхлорида, акрилонитрила и этилена.

3.1.7. Регулирование и ингибирование радикальной полимеризации

При введении в мономер, который полимеризуется по ради­ кальному механизму, веществ, способных реагировать с иниции­ рующими или растущими радикалами, может наблюдаться или замедление, или полное прекращение полимеризации. В соответ­ ствии с этим вводимые вещества могут быть или замедлителями, или ингибиторами полимеризации.

Если вводимое в полимеризующуюся систему вещество АВ ре­ агирует с инициирующими радикалами (R*)

R’ + А -В — RA + Вв

или с растущими радикалами ( ^ R * ) с образованием радикалов В*, не способных инициировать полимеризацию исходного моно­ мера, то вещество АВ является ингибитором. При этом радикалы В* могут взаимодействовать с инициирующими и растущими ра­ дикалами с обрывом цепи.

В качестве примера можно привести ингибирование полиме­ ризации стирола гидрохиноном. Истинным ингибитором в этом случае является продукт окисления гидрохинона — бензохинон,

210 Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул

реагирующий с инициирующим и растущим радикалами с обра­

Из-за сопряжения неспаренного электрона с я-электронами бензольного кольца радикал семихинона малоактивен и не ини­ циирует полимеризацию стирола, хотя и реагирует с растущим полистирольным радикалом, обрывая цепь:

Наибольшим ингибирующим эффектом обладают соединения, реагирующие с инициирующими радикалами; это прежде всего свободные радикалы, активность которых мала, чтобы иницииро­ вать полимеризацию, но достаточна, чтобы реагировать с иници­ ирующими радикалами. Примером такого свободного радикала является трифенилметильный радикал Ph3C \ Замедлителем яв­ ляется вещество, реагирующее с инициирующими и растущими радикалами с образованием новых радикалов, отличающихся по­ ниженной активностью, но все же способных в какой-то мере инициировать полимеризацию исходного мономера:

R* + АС — RA + С* vA/'R’ + АС — ^ VA^ R A + С* Ce + М — СМ* — и т.д.

Однако такие радикалы легче реагируют с растущими макро­ радикалами, что приводит к понижению средней степени полиме­ ризации образующегося полимера.

Вещество может быть или ингибитором, или замедлителем в зависимости от природы полимеризующегося мономера. Так, бензохинон, ингибирующий полимеризацию стирола, является замедлителем для метилметакрилата.

Если при добавлении какого-либо вещества к полимеризуемому мономеру скорость образования неактивных радикалов или скорость обрыва кинетической цепи значительно больше скоро­ сти роста цепи, то добавленное вещество является ингибитором. До тех пор пока ингибитор не израсходуется, полимеризация не

Время

Рис. 3.9. Изменение выхода полимера во времени

сдобавками ингибитора(а) и замедлителя (б).

Концентрация добавок: с4 = 0, с2 < с3 < с4

происходит, но после исчерпания ингибитора она начнет проте­ кать с такой же скоростью, как и без него (рис. 3.9, а). Время от момента внесения ингибитора в мономер до начала полимериза­ ции называют индукционным периодом £инд, который прямо про­ порционален концентрации ингибитора.

Так как одна молекула ингибитора реагирует с одним радика­ лом, то, зная концентрацию ингибитора и продолжительность ин­ дукционного периода, можно определить среднюю скорость обра­ зования инициирующих радикалов:

(3.51)

где [Инг] — концентрация ингибитора.

При добавлении замедлителя полимеризации индукционный период отсутствует, но скорость процесса тем меньше, чем выше концентрация замедлителя (рис. 3.9, б).

В некоторых случаях наблюдаются одновременно и ингибиру­ ющий, и замедляющий эффекты добавленного вещества: это стано­ вится очевидным, если после индукционного периода скорость по­ лимеризации оказывается ниже, чем при полимеризации чистого мономера в тех же условиях. Кислород может быть ингибитором (полимеризация стирола в эмульсии в присутствии персульфата калия) или инициатором (полимеризация этилена под высоким давлением, фотополимеризация стирола) — все определяется актив­ ностью образующихся при взаимодействии кислорода с иниции­ рующими или растущими радикалами пероксидных радикалов:

R* + 0 2 — ROO* vA/'R* + 0 2 ---- ► vA/'ROO*