Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)

Скорость реакции роста цепи определяют обычным образом:

Рост цепи в некоторых случаях может осложняться процесса­ ми внутримолекулярной перегруппировки. Так, продукт полиме­ ризации З-метилбутена-1 содержит как нормальные звенья А, так и изомеризованные фрагменты Б в соотношении, зависящем от температуры:

В поли-3-метилбутене, синтезированном при -130 и -100°С, содержится соответственно 0 и 30% звеньев А. Полимеризацию такого рода называют изомеризационной; изомеризация протека­ ет путем гидридного перемещения, происходящего быстрее, чем присоединение следующей молекулы мономера:

HjC^ \ н 3

А+

Изомерный ион Б+ представляет собой третичный ион карбония и является более стабильным, чем вторичный катион А+. К изомеризационной полимеризации способны и другие олефи­ ны С7—С8.

Обрыв цепи катионной полимеризации имеет гораздо боль­ шее значение, чем в анионном процессе. При анионной полимери­ зации возможно создание условий для безобрывного роста цепей и длительное сохранение постоянной концентрации «живых» ма­ кромолекул; это позволяет многократно «оживлять» процесс вве­ дением дополнительных количеств мономера и наращивать тем самым длину цепей.

В катионной полимеризации продолжительность жизни актив­ ных центров, как правило, невелика. В случае катионной полиме­ ризации, например, стирола и изопрена, это является основной

причиной образования продуктов со степенью полимеризации не выше 50. Общим свойством активных центров типа ~М„М+ являет­ ся тенденция к стабилизации путем отщепления протона, захвата какого-либо аниона или изомеризации в более устойчивое состоя­ ние. Поэтому возможность образования высокомолекулярного по­ лимера при катионном инициировании определяется соотношени­ ем процессов роста и стабилизации активных центров. Рассмотрим схемы реакций обрыва и передачи цепи в катионной полимеризации:

Так, при полимеризации изобутилена в присутствии H+(BF3OH)~ указанные реакции обрыва и передачи цепи (кроме (3.1276)) про­ текают следующим образом:

Реакции (3.1286) и (3.128в) кинетически неразличимы, но пер­ вая приводит к образованию насыщенного концевого фрагмента цепи, а вторая — ненасыщенного, так же как и реакция (3.128г). Отмеченные три реакции схожи тем, что в результате их протека­ ния кинетическая цепь не обрывается, а каждая частица комплек­

266Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул

аскорость и степень полимеризации — соответственно

К1

Аналогично, если преобладает передача цепи на агент ХА, то

И

*MC1[RH][M]2

(3.139)

Юр ^пер[ХА]

Среднечисловая степень полимеризации равна

В уравнениях (3.137) и (3.140) См и СХа — константы переда­ чи цепи на мономер и агент ХА, аналогичные рассмотренным вы­ ше для радикальной полимеризации.

Катионная полимеризация, как и радикальная, является экзо­ термической реакцией. Энергию активации для процесса образо­ вания полимера с данной скоростью (Ew) и данной степенью по­ лимеризации (ЕХп) можно представить уравнениями

где Еи, Ери Е0 — энергия активации стадий инициирования, роста и обрыва цепи соответственно.

Если ограничение цепи происходит путем ее передачи, то Е0за­ меняют на Епер Рост цепи путем присоединения иона к мономеру в малополярной среде не требует больших энергетических затрат, поэтому значения Еии Е0почти всегда превышают Ер. Суммарное значение Ewдля катионной полимеризации находится в пределах 41,6—62,4 кДж/моль. Для некоторых систем величина Ewявляет­ ся отрицательной, что свидетельствует о повышении скорости с понижением температуры. Для одного и того же мономера вели­ чина Ewможет изменяться в зависимости от типа инициатора, природы сокатализатора и растворителей (табл. 3.16). Как следу­ ет из этой таблицы, изменения энергии активации катионной по-

второй порядок по инициатору в которой обусловлен следующим превращением инициатора:

2А1Вг3 [А1Вг2]+[А1Вг4]-

При оценке зависимости молекулярной массы полиизобутиле­ на от температуры установили разность энергии активации реак­ ции роста и ограничения цепей. Если исходить из уравнения (3.130), то эту разность можно представить в виде

АЕ = £р-(£„+Е™ер +£'ср).

При катионной полимеризации изобутилена значения Ележат в весьма широких пределах, захватывая и отрицательные значе­ ния. Так, в случае его полимеризации под действием А1С13 в CH 2CI2в интервале от -185 до -100°С АЕ = -0,84 кДж/моль, а хп не зависит от концентрации мономера (см. уравнение (3.137)). С повышением температуры степень полимеризации хпначинает зависеть от концентрации мономера, а АЕ принимает значение -15,0 кДж/моль. Это обусловлено протеканием других реакций ограничения цепей помимо передачи цепи на мономер (см. урав­ нение (3.127в)).

В отличие от изобутилена стирол при катионной полимериза­ ции за редким исключением образует лишь невысокомолекуляр­ ные продукты с молекулярной массой ~103, однако на его приме­ ре получен ряд важных для понимания механизма катионной полимеризации закономерностей. Так, в присутствии системы H[SnCl4OH] суммарная скорость полимеризации стирола изме­ няется в соответствии с уравнением w = k[C][M]m(k — общая кон­ станта скорости полимеризации), для которого значения порядка реакции по мономеру т при осуществлении процесса в различ­ ных растворителях следующие: для растворителя СС14т = 3; для симм-тетрахлорэтана т = 2; для нитробензола т= 1.

Различный порядок реакций по стиролу обусловлен влиянием полярности среды на механизм инициирования:

Ha примере аналога стирола — а-метилстирола — показано, что катионная полимеризация может привести и к образованию стереорегулярных полимеров: в среде «н-гексан — хлороформ» (7 :5 по объему) в присутствии BF30 (C 2H5)2образующийся поли­ метилстирол содержит 81% синдиотактических последовательно­

или атома кислорода третьего звена от конца растущей цепи (ре­ акция (3.144)).

Полимеризация простых виниловых эфиров в присутствии комплексов кислот Льюиса подчиняется уравнению w = *[М]2[С]( а в присутствии йода — w = k[M][C]2 Второй порядок по мономе­ ру в первом случае обусловлен бимолекулярным характером об­ рыва цепи (уравнение (3.143)), а второй порядок по инициатору в случае йода — изложенным выше механизмом инициирования, требующим участия в формировании инициирующей частицы двух молекул йода (см. стр. 260).

Катионная полимеризация простых виниловых эфиров позво­ ляет синтезировать стереорегулярные полимеры. Ниже приведено содержание синдио- и изотактических последовательностей в макро­ молекулах, образующихся при катионной полимеризации неко­ торых эфиров в толуоле при -78°С в присутствии BF3- 0 (С 2Н5)2:

•а-метилизобутиловый эфир — 70% изотактических и 15% синдиотактических последовательностей;

•изобутил виниловый эфир — 69% изотактических и 15% син­ диотактических последовательностей;

•триметилсиливиниловый эфир — 91% изотактических по­ следовательностей;

•бензилвиниловый эфир — 94% изотактических последова­ тельностей.

Основной причиной стереорегулирования при катионной поли­ меризации простых виниловых эфиров является рост цепи на свя­ занных ионных парах; при повышении полярности среды, ослаб­ ляющей связь катионного центра растущей цепи с противоионом, эффект стереорегулирования исчезает. Следовательно, вероятной причиной стереорегулирования является определенная ориентация молекулы мономера на ионной паре активного центра с плавным переходом ориентированной молекулы в состав растущей цепи.

3.2.4. Ионная полимеризация по карбонильной группе

Полимеризация по карбонильной группе приводит к образова­ нию полимеров, основные цепи макромолекул которых состоят из чередующихся атомов С и О:

К полимеризации по карбонильной группе способны альдеги­ ды (формальдегид, ацетальдегид, трихлорацетальдегид и другие

\

алифатические альдегиды), кетоны (ацетон) и тиокетоны (гексафтортиоацетон, хотя в случае тиокетонов полимеризация идет по связи C=S) и некоторые другие карбонильные соединения.

Специфической особенностью полимеризации карбонильных соединений (за исключением формальдегида) является низкая предельная температура этого процесса:

• СН20 (г) - 126°С;

•СН20 (раствор в СН2С120,06 моль/л) — 30°С;

•ацетальдегид (чистый мономер)-----31°С;

•пропионовый альдегид (чистый мономер)----31°С;

•трихлоруксусный альдегид (0,1 моль/л в пиридине) — 12°С. При полимеризации по карбонильной группе низкие Гпр обус­

ловлены невысокими значениями энтальпии этого процесса, ко­ торая, например, для ацетальдегида равна -29,3 кДж/моль, что значительно ниже, чем при полимеризации по двойной связи С=С (62,4—83,2 кДж/моль). Карбонильные соединения могут полимеризоваться с раскрытием связи С = 0 под действием как ани­ онных, так и катионных инициаторов.

Анионная полимеризация протекает в присутствии веществ основного характера — соединений щелочных и щелочно-земель­ ных металлов (гидроксиды, оксиды, соли карбоновых кислот), алкоксидов и алкилпроизводных алюминия, карбонилов переходных металлов. В случае наиболее изученной анионной полимериза­ ции формальдегида чаще используют инициирование аминами и другими азотсодержащими основаниями, для которых возмож­ ны следующие схемы генерирования активных центров:

сн2о + он- — носн2о-

Рост цепи происходит, как и при анионной полимеризации алкенов:

Обрыв цепи возможен вследствие передачи цепи на агенты ог­ раничения ROH (в том числе и на воду):

Предпочтительность реакций по схеме (3.145) определяется полярностью среды, основностью амина и наличием примесей во­ ды в реакционной среде. Для ряда систем получены кинетические характеристики полимеризации формальдегида (табл. 3.17).