Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)
.pdf142 Глава 2. Физическая химия полимеров
кул переход их в растворе в статистический клубок обычно про исходит при М ~ 104-Н 05, поэтому нахождение констант
и а должно быть сделано при анализе зависимости «lg[r|] — lgJ выше указанных значений молекулярных масс.
На основании обширного экспериментального материала по казано, что между константами К и а имеется корреляционная за висимость
21 f M |
Y |
|
~MQ [2500A^)J |
’ |
(2.123) |
|
|
где М0 — молекулярная масса составного повторяющегося звена. В случае ©-растворителей (а = 0,5) по уравнению (2.123) мож но рассчитать значение К: в этом варианте вискозиметрия может быть использована как абсолютный метод определения молеку
лярных масс.
Существенным моментом в вискозиметрии полимеров являет ся экстраполяция значений приведенной вязкости к нулевой кон центрации раствора. Наиболее распространенными являются следующие зависимости вязкости от концентрации:
• экстраполяция по Хаггинсу: |
|
|
— |
= h ] + *xh]2c; |
(2.124) |
С |
|
|
• экстраполяция по Кремеру: |
|
|
^ |
Ш= [ л ] - Ы л ] 2с, |
(2.125) |
С |
|
|
причем &к = 0,5&х- Линейная зависимость по этим экстраполяци ям сохраняется в области концентраций, отвечающих условию с[т\] < 1 или (ц/по) = 1,1-И;6. В несколько большей области кон центраций проводят экстраполяцию по уравнению Шульца:
Л“ ПО |
г , , L г i2 Л“ Ло |
(2.126) |
------= [Л] + ЫЛГ------- • |
||
ЛС |
Ло |
|
В еще более широкой области значений с применима экстрапо
ляция по Мартину: |
|
1п!^сЛо =,п[л] + ^мс[л]. |
(2.127) |
На практике для определения [г)] экспериментальные значе ния представляют в координатах двух из приведенных выше уравнений, например по уравнениям (2.124) и (2.125), как на рис. 2.22.
22. Методы определения размеров и формы макромолекул |
143 |
\ |
111 Т| |
1 |
|
||
|
|
|
|
С |
|
|
[Л] |
2 |
с,г/дл
Рис. 222. Определение [г\] экстраполяцией по Хаггинсу (1) и Кремеру (2)
Определение формы макромолекул по данным вискозимет рии. Обычно размеры макромолекул определяют в ©-растворите лях, в которых клубки не возмущены взаимодействием с раство рителем и могут быть оценены величиной квадрата расстояния между концами цепи А2.
Флори вывел следующую зависимость:
(2.128)
где М —молекулярная масса полимера; Фо — универсальная вискозиметрическая константа для всех полимеров, равная 2,84 • 1023 (при выражении [г\] в л/м г) или 2,84 • 1021(если [г\] —в дл/г).
Сопоставление уравнений (2.121) и (2.128) позволяет вывести выражение для константы К:
(2.129)
где X —длина проекции мономерного звена на направление ос новной цепи; М0— молекулярная масса звена; А —размер сегмен та Куна, А.
Из найденных в результате вискозиметрических измерений значений К по формуле (2.129) можно вычислить значение сег мента Куна. Если известна контурная длина цепи L (молекулярная масса), то размер сегмента Куна при известном А2 можно вычис лить по уравнению
А2= AL.
Размер клубка в неидеальном растворителе в а раз больше, чем в ©-растворителе, поэтому для неидеальных растворов уравнение (2.128) принимает вид
(2.130)
144 |
Глава 2. Физическая химия полимеров |
Из этого выражения следует, что при сопоставлении значени^ [т|] одного и того же полимера в различных растворителях можно сделать некоторые заключения о термодинамическом качестве каждого из них: чем выше [г|], тем более «хорошим» является раст воритель и тем выше значения второго вириального коэффициен та А2 Предложено полуэмпирическое выражение, связывающее
А 2 и [ т | ]:
[ц\ - h ie + 0,50А2М |
(2.131) |
Однако более широкое распространение получило справедли вое для гибкоцепных полимеров уравнение Штокмайера — Фиксмана
[г\] = KQM0'5+ 0,51<MM, |
(2.132) |
где В — величина, связанная с параметром взаимодействия
B = v2yjl( i - 2 Xi)ViNA |
(2ЛЗЗ) |
В последнем выражении оул — удельный объем полимера; V\ — парциальный мольный объем растворителя; NA— число Авогадро.
Уравнение (2.132) удобнее представить в виде
-Щг = Кв + 0,51Фовм0’5. |
(2.134) |
Это уравнение при графическом представлении в координатах «[цУМ0*5—М 0,5» дает прямую линию, отсекающую на оси орди нат отрезок, равный К$уиз значения этого коэффициента по урав нению (2.129) может быть рассчитано h2 или сегмент Куна. Из тангенса угла наклона зависимости (2.134) вычисляют коэффи циент В, а затем и параметр взаимодействия «полимер — раство ритель» х\- Следовательно, кроме нахождения молекулярной массы и определения формы макромолекул в растворе, метод виско зиметрии позволяет также провести количественную оценку термо динамического качества растворителя — найти А2и х\-
2.2.4. Гель-проникающая хроматография полимеров
Хроматография —метод разделения смесей компонентов, ос нованный на различии в распределении компонентов между дву мя несмешивающимися фазами — подвижной и неподвижной. Компоненты разделяемого образца движутся через систему в по движной фазе. Гель-проникающий анализ основан на разной спо собности различных по величине макромолекул проникать в по ры неподвижной фазы, в качестве которой чаще используют гели трехмерных полимеров или пористые стекла. При этом разделе
22. Методы определения размеров и формы макромолекул |
145 |
ние происходит только по размерам и не зависит от природы мак ромолекул.
)На рис. 2.23 схематически показана поверхность гранулы геля, покрытая каналами, углублениями различного диаметра и длины, которые называют порами. Растворитель (подвижная фаза) запол няет все пространство между гранулами и все поры внутри геля.
Объем, недоступный для растворителя, — само вещество ге ля — называют мертвым объемом, объем пор Vn— поровым объе мом. Если мимо такой поверхности протекает раствор с молеку лами, размеры которых соизмеримы с размерами пор или меньше их, то часть молекул будет проникать в поры. Когда зона раство ренного вещества покидает данный участок насадки, концентра ция молекул внутри пор становится выше, чем снаружи, и моле кулы вновь диффундируют в поток подвижной фазы. Если же размеры молекул больше размеров пор, то они проходят мимо гранул геля, не задерживаясь. Следовательно, большие по разме рам молекулы проходят через колонку с гелем быстрее, выходят из нее раньше, при меньшем объеме протекающего растворителя. Для молекул меньших размеров, попадающих в поры и задержи вающихся в них некоторое время, необходимо большее количест во растворителя, чтобы они были вымыты из колонки.
Таким образом, макромолекулы полидисперсного полимера, внесенного в колонку с пористым наполнителем, будут выходить из колонки в разное время при разном объеме вымывания VM (объеме удерживания, объеме элюции).
Макромолекулы, полностью исключенные из геля, выходят из колонки при объеме растворителя У0»равном объему пространст ва, окружающего гранулы геля (объему подвижной фазы, т.е. раст ворителя, находящегося в колонке). Для меньших молекул досту пен объем, равный сумме объема подвижной фазы и части AVn
а
б
• •
в
Рис. 2.23. Положение макромолекул до прохождения колонки (я), в поровом пространстве зерна геля (б) и на выходе из колонки (в)
146 Глава 2. Физическая химия полимеров
неподвижной фазы (объема пор). Тогда элюционный объем j -го
компонента растворенного вещества равен |
/ |
VL = Vo + ДvL = V0+ В Д , |
(2.135) |
где Ky = tsViJVn — коэффициент объемного распределения пор по размерам; для больших, полностью исключенных из геля мак ромолекул Kzj = 0, для молекул растворителя 1.
Для гель-хроматографического анализа характерным является ограниченное изменение элюционного объема, определяемого не равенством VQ< VL < Уо + Vn В случае образца с одинаковым разме ром молекул следует ожидать их одновременного выхода из колон ки. Однако вследствие неидеальности процесса (запаздывания входа и выхода молекул из пор, различия в скоростях движения молекул в порах и между гранулами, у стенок колонки и в ее цен тре идр.) наблюдается размывание хроматографического пика даже монодисперсных образцов.
Объем подвижной фазы У0экспериментально определяют при использовании веществ с заведомо большими размерами моле кул, которые полностью исключаются из геля и вымываются из колонки при объеме растворителя, соответствующем У0. Значе ние VQможно также рассчитывать по формуле
Укол (я/Ргн)
(2.136)
1 + (Ро/Ргн) ’
где Укол — полный объем колонки; g — общая масса геля и раство рителя; ргн и ро — плотности набухшего геля и растворителя.
Величину Уп — полный доступный внутренний объем, поровый объем — определяют по уравнению
ЯгЛ _ (Укол У())Ргн-^1
(2.137)
Ро |
po(l + fli) |
ГДе&с ~ масса сухого геля; R\ — доля связанного в геле раствори теля.
Значение R^вычисляют по формуле
R\~ (ё~ УоРо)/£гс - 1-
Поскольку при гель-хроматографическом анализе распределение макромолекул происходит по эффективному гидродинамическо му объему, то для получения информации о величинах молеку лярных масс и молекулярно-массовом распределении необходи мо проводить предварительную калибровку колонки по образцам с известной молекулярной массой, т.е. получать зависимость «М — Уэл». Для анализа полидисперсных полимеров используют
V»
Рис. 2.24. Калибровочные кривые «lgМ —V3Jl> (пояснения см. в тексте)
несколько колонок с различным набором пор, соответствующих размерам разделяемых макромолекул.
Когда распределение по размерам пор в геле широкое, зависи мость «М — Уэл» будет крутой (прямая 1 на рис. 2.24): колонка
вэтом случае обеспечивает худшее разделение, но в более широ ком интервале молекулярных масс. Когда поры близки по разме ру, зависимость будет криволинейной в области малых Уэл (не происходит разделения высокомолекулярных фракций), однако
вэтом случае обеспечивается лучшее разделение в более узком интервале молекулярных масс от М\ до М2(кривая 3 на рис. 2.24). Зависимость 2 на том же рисунке соответствует гелю, поры кото рого обеспечивают удовлетворительное разделение образца.
Для получения калибровочных зависимостей обычно исполь зуют монодисперсные фракции исследуемого полимера; получен ные зависимости в простейших случаях описываются прямой
lgМ = С ,-С 2УЭЛ |
(2.138) |
В более общем случае зависимость «М — Уэл» выражается сле дующим образом:
IgA/ - С, - C2VM+ C-iVl + .... |
(2.139) |
где Ci, С2и Сз — константы.
Полимеры различного строения на одной и той же колонке дают обычно различающиеся калибровочные зависимости «М — Уэл».
Аналогичный результат наблюдается и при переходе от одного растворителя к другому для одного и того же полимера. Однако было показано, что для различных полимеров и для различных растворителей можно получить единую зависимость между элю-
ционным объемом и произведением М[ц]: |
|
lg(MnD = ВХВ2УЭЛ |
(2.140) |
Сиспользованием уравнения Марка — Куна — Хаувинка [ц] =
*КМ1между коэффициентами уравнений (2.138) и (2.140) мож но установить следующие соотношения:
В\ = 1ё Кл + (1 + а)С\\ В2 = С2(1 + а). |
(2.141) |
148 |
Глава 2. Физическая химия полимеров |
Выполнение универсальной зависимости «V3Jl — М[г|]» означа ет, что макромолекулы с одним и тем же значением Мл! - = ф 0(А2)1’5 вымываются при одном и том же значении Уэл. Это свидетельствует о том, что деление в колонке действительно про исходит по величине эффективного гидродинамического объема.
Обычно колонку гель-хроматографа калибруют по доступным узким фракциям какого-либо полимера (чаще — полистирола). Ес ли для исследуемого полимера известна зависимость [ц] = КцМа, то легко пересчитать зависимость «Уэл — Af[q>]» для данной систе мы «полимер — растворитель» в зависимость «М — Ну,»:
(2.142)
где ХЛ1, и М\ — соответствующие показатели для первого (стан дартного) полимера, а КЦ2, а2иМ2 —для второго.
Чаще определение концентрации полимера в растворе, выте кающем из колонки, производят рефрактометрически, поэтому важно различие показателей преломления раствора и растворите ля. Если они окажутся одинаковыми, то полимер будет «неви дим» в элюируемом растворе. Получаемые зависимости измене ния разницы показателей преломления раствора и растворителя от Уэл представляют собой гель-хроматограмму полимера, кото рая позволяет рассчитать Mw, Mwи молекулярно-массовое распре деление.
Пример. На рис. 2.25 приведена гель-хроматограмма полиизопрена при элюировании хлороформом. Для определения молекулярной мас сы этого образца использована универсальная калибровочная зави симость для полистирола, имеющая вид lg(A/[r|]) = 16,13 - 0,0706Уэл
49 |
45 |
41 |
37 |
33 |
29 |
25 |
К/счет |
Рис. 2.25. Гель-хроматограмма 0,2%-ного раствора полиизопрена
в хлороформе (один счет соответствует 4 мл)
Для перехода к уравнению, связывающему молекулярную массу с элюционным объемом для полиизопрена, используют уравнение Марка —Куна —Хаувинка для системы «полиизопрен — хлоро форм»:
[г\] = 3,2 -10 4-М0,714.
22. Методы определения размеров и формы макромолекул |
149 |
По уравнению (2.141) можно рассчитать константы С\ и С2 для полиизопрена:
с , = - ^ 7 (B 1 -lg /C n) = 11,45 и С2 — |
= -0,0412. |
а + 1 |
а + 1 |
Тогда калибровочная зависимость для полиизопрена имеет вид
lgM = 11,45 - 0,0412УЭЛ. |
(2.143) |
Гель-хроматограмму (см. рис. 2.25) для полиизопрена разбивают на равные участки — счеты (один счет на рис. 2.25 соответствует A = = 4 мл, a Mi — числовое значение молекулярной массы в точке разбив ки). Для каждой реперной точки определяют элюционный объем V^, высоту Fi от базовой линии и представляют полученные данные по форме табл. 2.13.
Таблица 2.13
Данные для расчета молекулярной массы и ММР полиизопрена методом гель-проникающей хроматографии
Тал, МЛ |
Fi, мм |
M( 1 0 “ 4 |
(F ,A /,) 1 0 4 |
\ а ] •1 0 s |
||
|
|
|
|
|
|
[ M il |
188 |
0 |
— |
|
— |
|
0 |
184 |
2 |
0,74 |
|
0,15 |
27,0 |
|
180 |
5 |
1,08 |
|
0,54 |
46,3 |
|
176 |
8 |
1,57 |
|
1,25 |
51,1 |
|
172 |
13 |
2,31 |
|
3,00 |
56,3 |
|
168 |
19 |
3,38 |
|
6,40 |
56,3 |
|
1 2 0 |
1 1 |
320,6 |
|
352,70 |
6*3 |
|
116 |
6 |
468,6 |
|
281,20 |
0 , 1 |
|
1 1 2 |
4 |
684,8 |
|
273,90 |
0,06 |
|
108 |
2 |
1 0 0 1 , 0 |
|
2 0 0 , 2 0 |
0 , 0 2 |
|
104 |
0 |
- |
|
0 |
|
0 |
Величины M w и М п вычисляют по формулам |
|
|
||||
|
£F,M , |
3150,6 |
ю 5 |
6,65 |
1 0 5; |
|
|
м„,= |
|
|
|
||
|
2 Й |
474 |
|
|
|
|
|
м„ |
474 |
1,015 |
1 0 5. |
|
|
|
467 |
= |
|
|||
|
" E(F,/A /,) |
Ю5 |
|
|
|
|
Таким образом, отношение величин М п, M w будет
Mw
М„ = 6,4.
По данным табл. 2.13 можно рассчитать также дифференциальное и интегральное молекулярно-массовое распределение полиизопрена.
150 |
Глава 2. Физическая химия полимеров |
2.2.5. |
Фракционирование полимеров |
Знание средней молекулярной массы и отношения Mw/M nча сто оказывается недостаточным для полной молекулярной харак теристики полимера. Для понимания механизма образования и химических превращений макромолекул бывает необходимо иметь точную картину неоднородности полимера по размерам со ставляющих его цепей, т.е. необходимо построить кривую моле кулярно-массового распределения (М М Р). Такие кривые могут быть непосредственно получены при определении молекулярных масс методами седиментации или гель-проникающей хроматогра фии (см. выше, например, кривую ГПХ на рис. 2.25, представляю щую собой зеркальное отображение кривой ММР).
При решении задач о влиянии молекулярной массы на свойст ва полимеров удобнее проводить препаративное фракционирова ние, т.е. разделение полимера на множество фракций с определе нием массовой доли и молекулярной массы каждой из них
ипостроением на основании этих данных кривой ММР.
Втабл. 2.14 перечислены основные методы препаративного фракционирования полимеров и лежащие в их основе принципы разделения на фракции.
|
Таблица 2.14 |
Методы фракционирования полимеров |
|
Метод |
Принцип разделения на фракции |
Дробное осаждение |
Растворимость уменьшается ^уве |
|
личением молекулярной массы |
Фракционное растворение (экс |
Растворимость и скорость диффу |
тракция) |
зии понижаются с увеличением мо |
|
лекулярной массы |
Распределение между двумя несме- |
Коэффициент распределения зави |
шивающимися жидкостями |
сит от молекулярной массы |
Метод дробного осаждения основан на выделении более вы сокомолекулярной части образца полимера из раствора при нару шении термодинамического равновесия путем:
•ступенчатого изменения состава растворителя добавлением осадителя;
•повышения концентрации раствора испарением части раст ворителя;
•понижения температуры.
При добавлении порции нерастворителя (осадителя) к раство ру полимера в хорошем растворителе в осадок выпадает наиболее высокомолекулярная фракция (точнее, ее концентрированный
22. Методы определения размеров и формы макромолекул |
151 |
раствор). После ее отделения в раствор добавляют следующую порцию осадителя и процесс продолжают до тех пор, пока про должается выпадение осадка. Последнюю, самую низкомолеку лярную фракцию выделяют испарением смеси растворителя с осадителем.
Ступенчатое испарение растворителя как один из вариантов дробного осаждения чаще используют для фракционирования по лимеров, растворяющихся при высоких температурах. Его пре имуществами перед предыдущим является постепенное уменьше ние при фракционировании объема и легкость регулирования размеров осаждаемых фракций по интенсивности помутнения. Фракционирование путем ступенчатого повышения концентра ции можно проводить либо в одном растворителе, либо в смеси «растворитель — осадитель», причем растворитель должен быть более летучим. При постоянной температуре испаряют раствори тель, и на дно сосуда по мере повышения концентрации выпадают фракции с уменьшающейся молекулярной массой.
Если температуру раствора полимера сделать ниже критической, то раствор разделится на две фазы (в этом случае нужно исполь зовать раствор полимера в «плохом» растворителе). Суть данного варианта метода дробного осаждения заключается в нагревании раствора полимера и его последующем ступенчатом охлаждении, по мере которого происходит выпадение полимера с постепенно уменьшающейся молекулярной массой. Преимуществом метода дробного осаждения при понижении температуры раствора являет ся возможность работы при его постоянном объеме. Однако этим методом трудно выделить низкомолекулярные фракции — для их выделения к раствору добавляют осадитель.
Фракционное растворение заключается в последовательном приливании к полимеру, находящемуся в виде мелкого порошка, тонкой пленки или концентрированного раствора (коацервата), растворителей с постепенно повышающейся растворяющей способ ностью; возможно также постепенное повышение температуры. В обоих случаях в раствор сначала переходят более низкомолеку лярные фракции, а затем фракции с более высокой молекулярной массой. Иногда оба эти приема — использование растворителей с повышающейся растворяющей способностью и повышение тем пературы — используют вместе. Для дробного экстракционного растворения полимера часто используют смеси растворителя с оса дителем с постепенно возрастающей долей первого.
Фракционирование полимера путем распределения между двумя несмешивающимися жидкостями основано на смешении раствора полимера с другой жидкостью, которая также растворя