Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)

При очень большой контурной длине L (высокой молекуляр­ ной массе) жесткая цепь может образовать достаточно плотный клубок, по свойствам приближающийся к гауссовому. Для оцен­ ки степени отклонения свойств такого клубка от гауссова исполь­ зуют соотношение

где х = L/a.

Графически эта зависимость представлена на рис. 1.16, из кото­ рого следует, что любая по степени жесткости цепь может принять форму гауссова клубка, но для разных цепей этот переход осуществ­ ляется при разных значениях молекулярной массы (контурной дли­ ны I). Если цепь гибкая (а мало), то она образует гауссовский клу­ бок в растворе при сравнительно небольших молекулярных массах (порядка нескольких тысяч). В случае жестких цепей (Л > 20 нм, а > 10 нм) форму гауссова клубка цепь может принять только при молекулярной массе выше нескольких десятков тысяч.

Еще одним критерием для оценки равновесной гибкости цепи является введенный П. Флори параметр гибкости /, обознача­ ющий долю гибких связей в макромолекуле. Теоретически было показано, что если / > 0,63, то цепь можно считать гибкой, а при / < 0,63 — жесткой. Хотя это граничный параметр гибкости и яв­ ляется условным, однако он позволяет определить способность или неспособность полимеров к упорядочению в растворе или

врасплаве (см. с. 521).

1.4.6.Кинетическая гибкость и факторы, которые ее определяют

Выше рассмотрены основные параметры равновесной, или тер­ модинамической, гибкости, которые характеризуют «среднюю» конформацию макромолекулы в равновесном состоянии в раз­ бавленном идеальном растворе, так как только в таком растворе можно представить ее в изолированном виде в конформации, не искаженной взаимодействием с соседними цепями и с раство­ рителем.

Кинетическая гибкость (жесткость) характеризует скорость процесса перехода цепной молекулы из одной конформации в другую. Причиной этого перехода может быть как тепловое дви­ жение, так и воздействие внешних сил (механических, электриче­ ских, магнитных и др.), деформирующих молекулу.

Количественной мерой кинетической гибкости макромолеку­ лы может служить среднее время т, необходимое для изменения ее конформации; чем больше х, тем выше кинетическая жесткость

цепи. Прямое определение времени х пока не представляется воз­ можным, поэтому кинетическую гибкость цепей оценивают вели­ чиной кинетического сегмента, т.е. наименьшего отрезка цепи, который уже проявляет кинетическую гибкость. Размер кинети­ ческого сегмента может быть определен при исследовании поли­ меров во внешних полях (см. с. 568); для одного и того же поли­ мера его значения, как правило, существенно выше значений сегмента Куна. Кинетическая гибкость зависит от величины по­ тенциального барьера вращения в цепи (т.е. от ее химического строения), от ее длины (молекулярной массы), степени сетчатости полимера и от температуры.

Потенциальный барьер внутреннего вращения зависит от внутри- и межмолекулярных взаимодействий и определяется, следовательно, химическим составом и строением цепи.

Карбоцепные полимеры с неполярными боковыми заместите­ лями (полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен, полибутади­ ен, полиизопрен) имеют невысокие барьеры вращения и характе­ ризуются высокой кинетический гибкостью. Если в карбоцепи полярные заместители расположены редко, то они не оказывают существенного влияния на потенциальный барьер вращения во­ круг связей С -С (полихлоропрен, сополимеры бутадиена с акрило­ нитрилом, содержащие до 40% звеньев последнего сомономера).

Низкими барьерами вращения (высокой кинетической гибко­ стью) характеризуются также гетероцепные полимеры, в которых

разделены большим числом метиленовых групп (простые и слож­ ные полиэфиры, полиуретаны, полиамиды).

Высокой кинетической (так же как и термодинамической)

I

гибкостью обладают цепи полисилоксанов — Si— О— и полифос-

фазенов — P = N — , что частично обусловлено ионным характе­

ром связей между атомами основной цепи этих полимеров (связь SiO на 40% является ионной, а связь между Р и N в полифосфазе-

нах часто представляют как ионную: — N— )• Так, барьер вращения в полидифторфосфазене —PF2= N — составляет всего 0,4 кДж/моль, что на порядок ниже, чем в полиолефинах.

84Глава 1. Введение в теорию высокомолекулярных соединений

Укарбоцепных макромолекул с часто расположенными по­ лярными или объемистыми заместителями взаимодействие по­ следних будет затруднять вращение, увеличивая кинетическую жесткость цепей: поливинилхлорид, полиакрилонитрил, па»листирол, поливиниловый спирт. Перечисленные полимеры имеют достаточно высокую термодинамическую гибкость (см. табл. 1.7), однако их кинетическая гибкость значительно ниже. На послед­ нюю оказывает влияние также и характер расположения полярных заместителей в цепи: так, поливинилиденхлорид [СС12—СН2]„

иполитетрафторэтилен [CF2—CF2]„ имеют более гибкие цепи, чем поливинилхлорид. Это обусловлено взаимной компенсацией диполей симметрично расположенных полярных заместителей, приводящей к уменьшению барьеров вращения.

Жесткоцепные полимеры (см. табл. 1.8) с высокой термодина­ мической жесткостью отличаются также и высокой кинетической жесткостью.

Молекулярная масса полимера не влияет на величину барье­ ров вращения, но существенным образом сказывается на кине­ тической гибкости: чем больше длина цепи, тем легче она свора­ чивается даже при высокой термодинамической жесткости. Поэтому более длинные макромолекулы обладают и более высо­ кой кинетической гибкостью.

Пространственная сетка. В трехмерном полимере с редкой сеткой поперечных химических связей между макромолекулами, когда размеры участков цепей между узлами сшивок намного больше кинетического сегмента, кинетическая гибкость этих’уча­ стков будет примерно такой же, как и в исходном линейном поли­ мере. Повышение частоты пространственной сетки приводит к все возрастающим затруднениям в движении сегментов, и, ког­ да молекулярная масса отрезков цепи между узлами сетки станет меньше длины кинетического сегмента, их гибкость не сможет ре­ ализоваться и трехмерный полимер окажется жестким.

Температура не оказывает существенного влияния на внут­ ри- и межмолекулярные взаимодействия (единственный вид вза­ имодействия, на которое она влияет, это диполь-дипольное). По­ этому можно с достаточной степенью точности считать, что изменение температуры мало влияет на потенциальный барьер вращения. Однако при ее повышении увеличивается кинетическая энергия молекул и появляется большая возможность преодоле­ ния потенциальных барьеров, что увеличивает кинетическую гиб­ кость.

Контрольные вопросы и задания

1.Укажите основное отличие цепных процессов образования макромолекул от ступенчатых.

2.Перечислите основные количественные критерии оценки гибкости макромолекул.

3.Назовите возможные кинетические элементы в полимерах.

4.Что такое сегмент полимерной цепи?

5.Что такое термодинамическая гибкость?

6.Перечислите возможные структурные формы макромолекул.

7.Что такое коэффициент полидисперсности?

8.Назовите полимер, имеющий формулу составного повторяющего­ ся звена:

—HN— (Н2С)4—NH—С

9.Напишите формулу составного повторяющегося звена поли- диоксидифенил-2,2-бис-трифторметилсебацината.

10.Назовите полимер с гипотетической формулой составного пов ряющегося звена

CH2CF3

— Si—О—

O 2N >V ^ 4 V ^N O 2

Литература

1.Корш ак, В. В. Классификация полимеров / В. В. Коршак, Н. А. Платэ, Т. Л. Ренард [и др.] / / Ж ВХО им. Д. И. Менделеева. 1977. — Т. 22. — Mb 3. - С. 399.

2.Кочнова, 3. А. Химия и физика высокомолекулярных соединений /

3.А. Кочнова. — М .: изд-во РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2008.

3.Номенклатура регулярных линейных однотяжных органических полимеров (правила ИЮПАК, 1975 г.) / / Высокомолекулярные соеди­ нения. 1978. — А20. — № 5. — С. 1178.

4.Номенклатура регулярных однотяжных и квазиоднотяжных неор­ ганических и координационных полимеров (рекомендации ИЮПАК, 1984 г.) / / Высокомолекулярные соединения. 1986. — А28. — № 5. — С. 1111.

5.Номенклатура сополимеров (правила ИЮПАК, 1983 г.) / / Высо­ комолекулярные соединения. 1986. — А28. — № 5. — С. 1096.

86 Глава 1. Введение в теорию высокомолекулярных соединений

6 . Основные определения терминов, относящиеся к полимерам (ре­

мов. — Тверь : изд-во Тверского государственного университета, 2009.

8 . П лат э, Я. А. Терминология и номенклатура полимеров /

Н. А. Платэ, И. М. Паписов, Т. Л. Ренард / / Ж ВХО им. Д. И. Менделее­ ва. 1983. - Т. 28. - № 3. - С. 6 1 -6 8 .

9. Тагер, А. А. Физикохимия полимеров / А. А. Тагер. — 4-е изд. — М .: Научный мир, 2007.

10.Рафиков} С. Р. Введение в физикохимию растворов полимеров /

С.Р. Рафиков, В. П. Будтов, Ю. Б. Монаков.— М .: Наука, 1978.

Глава 2 ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ПОЛИМЕРОВ

По итогам изучения данной главы студенты должны:

знать

—основные отличия свойств растворов полимеров от свойств раство­ ров низкомолекулярных соединений;

—понятия «плохой», «хороший», «идеальный» растворитель приме­ нительно к растворам полимеров;

—изменение термодинамических функций при растворении полиме­

ров;

—понятия «второй вириальный коэффициент», «константа Хаггин­ са», «температура Флори»;

—основные методы определения молекулярной массы полимеров

играницы их применимости;

уметь

—проводить сравнительную оценку термодинамического качества растворителя применительно к конкретному полимеру;

—выбирать метод определения молекулярной массы для конкретно­ го полимера;

—проводить анализ характера взаимодействия полимер — раствори­

тель;

—оценивать точность определения молекулярной массы полимера

тем или иным методом;

владеть

—методами прогнозирования растворения полимера в том или ином растворителе;

—методами оценки и расчета термодинамических параметров раст­ воров полимеров (энтальпия, энтропия, второй вириальный коэффициент, константа Хаггинса).

2.1. Растворы полимеров

Растворы высокомолекулярных соединений в низкомолеку­ лярных жидкостях имеют важное значение. Во-первых, изучение свойств растворов позволяет определить основные молекулярные характеристики полимеров: молекулярную массу, форму макро­ молекул и параметры их гибкости. Во-вторых, синтез многих по-

лимеров проводят в растворах, поэтому закономерности реакций образования их макромолекул будут определяться и свойствами раствора. В-третьих, переработку некоторых полимеров в изде­ лия осуществляют через растворы: пленко- и волокнообразование, нанесение покрытий, изготовление наполненных пластиков. Поэтому необходимо знать основные зависимости между свойст­ вами растворов полимеров и их технологическими характеристи­ ками. В-четвертых, многие полимеры применяют в комбинации с низкомолекулярными веществами (например, пластифициро­ ванные полимеры); физико-химические свойства изделий из та­ ких полимерных систем в значительной степени определяются спецификой взаимодействия полимера и низкомолекулярной жидкости. И наконец, в некоторых отраслях техники важное практическое значение имеет устойчивость полимеров к действию растворителей, прогнозировать которую также можно на основа­ нии свойств систем «полимер — низкомолекулярная жидкость».

2.1.1. Особенности свойств растворов полимеров

Специфика свойств растворов полимеров обусловлена прежде всего большими размерами и гибкостью макромолекул. Рассмот­ рим некоторые особенности растворов полимеров.

1. Растворы полимеров имеют формальное сходство с кол идными системами на основе низкомолекулярных веществ. Об­ щим их формальным признаком является наличие в низкомоле­ кулярной жидкости больших по размеру частиц: макромолекул в случае раствора полимера и близких к ним по размерам частиц дисперсионного вещества в случае коллоидных систем на основе низкомолекулярных соединений (эмульсий, суспензий).

Несмотря на это формальное сходство, истинные растворы по­ лимеров и коллоидные системы имеют ряд принципиальных раз­ личий. К их числу относятся термодинамическая устойчивость растворов полимеров и термодинамическая неустойчивость кол­ лоидных систем; однофазность растворов полимеров и двухфазность коллоидных систем; агрегативная устойчивость растворов полимеров и агрегативная неустойчивость коллоидных систем; обратимость свойств растворов полимеров и необратимость свойств в случае коллоидных систем.

Образование полимерами истинных растворов не исключает возможности получения на их основе коллоидных систем. Типич­ ными примерами таких систем являются сок каучуконосных рас­ тений (сок гевеи — стабилизированная белковыми соединениями дисперсия натурального каучука в воде, называемая латексом),

а также получаемые в промышленности латексы синтетических полимеров (полибутадиеновые каучуки, полистирол, поливи­ нилхлорид и др.).

2.Растворы полимеров имеют высокую вязкость даже при боль­ шом разбавлении, например при концентрациях менее 1%. Эта осо­ бенность характерна только для полимерных растворов и обус­ ловлена длинноцепочечным строением их макромолекул.

3.Процессу образования раствора полимера предшествует на­ бухание — одностороннее поглощение низкомолекулярной жид­ кости (или ее пара) полимером. При контакте полимера с низко­ молекулярной жидкостью ее молекулы, обладающие высокой подвижностью, начинают быстро проникать в фазу полимера, в то время как огромные макромолекулы за это время не успевают сколь-либо существенно переместиться и перейти в фазу раство­ рителя: прежде чем раствориться, высокомолекулярное соедине­ ние набухает. Набухание — это явление сорбции, поглощения

низкомолекулярного вещества полимером, сопровождающееся увеличением его объема. Набухание можно также рассматривать как одностороннее смешение, при котором полимер играет роль растворителя, а вещество, в котором он набухает, — роль раство­ ренного вещества. Набухание бывает неограниченным и ограни­ ченным.

Неограниченное набухание — это набухание, самопроизвольно переходящее в растворение. По мере проникновения молекул раст­ ворителя в массу полимера и увеличения его объема происходит все большее удаление макромолекул друг от друга и они начина­ ют медленно диффундировать в объем растворителя: возникает слой более разбавленного раствора, сосуществующий со слоем более концентрированного. Постепенно концентрации слоев вы­ равниваются и образуется однофазная гомогенная система истин­ ного раствора полимера.

Ограниченное набухание — процесс смешения полимера и раст­ ворителя, ограниченный только стадией поглощения растворите­ ля полимером: самопроизвольного растворения полимера не про­ исходит, так как цепи не могут быть полностью отделены друг от друга. При ограниченном набухании образуются две сосуществу­ ющие фазы: набухший полимер и чистый растворитель (возможно, разбавленный раствор в нем полимера, если последний частично растворим). Эти фазы разделены поверхностью раздела и находят­ ся в равновесии.

Ограниченно могут набухать как линейные, так и сетчатые по­ лимеры. Линейные полимеры в определенных условиях могут на­ бухать ограниченно, но при изменении этих условий ограничен­

ное набухание может перейти в неограниченное. Так, природный полимер желатина при обычной температуре растворяется в воде ограниченно, а при нагревании выше 35°С растворяется неогра­ ниченно, причем этот процесс обратим.

При наличии в полимере пространственной сетки химических связей образование истинного раствора без разрушения этих свя­ зей невозможно; такие полимеры могут только ограниченно набу­ хать.

Способность полимеров к ограниченному набуханию оценива­ ют по степени набухания, которая представляет собой отношение объема поглощенной полимером жидкости (или ее пара) к едини­ це массы или объема полимера:

где Шои VQ — масса и объем исходного полимера; т и V — масса и объем полимера, набухшего до равновесного состояния.

На практике удобнее пользоваться равновесной (максималь­ ной) степенью набухания. Как следует из рис. 2.1, полимер 1, хо­ тя и набухает быстрее, чем полимер 2, однако характеризуется меньшей величиной равновесной степени набухания.

Рис. 2.1. Ограниченное набухание двух различных полимеров

Как уже отмечено, полимеры могут набухать не только при действии конденсированного растворителя, но и в его парах. Ско­ рость набухания в парах обычно ниже, но равновесная степень на­ бухания не изменяется.

2.1.2. Химическая природа полимера и его способность к растворению

Как и для низкомолекулярных веществ, в случае полимеров соблюдается известное правило «подобное растворяется в подоб­ ном», свидетельствующее о том, что обычно взаимно растворимы вещества, близкие по химическому строению, и нерастворимы со­ единения, резко отличающиеся по химическому строению. Так,

можно ожидать хорошего растворения аморфных неполярных уг­ леводородных полимеров (полиизобутилен, полиизопрен, поли­ бутадиен) в предельных низкомолекулярных углеводородах (ал­ каны нормального и изо-строения и их смеси — бензин), что и наблюдается в действительности. Но эти же полимеры не раст­ воряются в полярных жидкостях (кетоны, спирты, вода). Наобо­ рот, полимеры, содержащие в составе макромолекул полярные группировки (эфиры целлюлозы, полиакрилонитрил и т.п.), не­ растворимы в неполярных жидкостях, но растворяются в жидко­ стях, близких к ним по полярности (амидные растворители, спир­ ты, кетоны). В качестве одного из признаков «подобное™» обычно используют близость энергии межмолекулярного взаимо­ действия в смешиваемых веществах.

Одной из характеристик межмолекулярного взаимодействия является параметр растворимости 8,-, который определяют из со­ отношения

где ДЯисп — энергия испарения 1 моль жидкости; V{ —ее моляр­ ный объем; ПЭК — плотность энергии когезии жидкости.

Лучшим растворителем для данного полимера считают жидкость, 8 которой близок к параметру растворимости полимера. Так как полимеры нельзя испарить и определить AEhcw то измеряют рав­ новесную степень набухания образцов частично сшитого полиме­ ра в растворителях с различными 8 и строят зависимость «а — 8». Значение 8, соответствующее максимуму этой зависимости, при­ нимают за 8 полимера. В табл. 2.1 приведены параметры раствори­ мости некоторых низкомолекулярных жидкостей и полимеров.

На основании данных табл. 2.1 можно предположить, что поли­ меры с 8 = 14-Н8 не растворяются в жидкостях с 8 > 25, а полиме­ ры с 8 > 20 нерастворимы в жидкостях с 8 < 15. Однако ни в коем случае нельзя делать вывод о том, что данный полимер растворя­ ется во всех жидкостях, 8 которых близки к параметру раствори­ мости этого полимера. Так, этилацетат и бензол имеют одинако­ вые значения 8, равные 8 полистирола; но в бензоле полистирол растворим хорошо, а в этилацетате совсем нерастворим. Тот же полистирол растворяется в нитробензоле и не растворяется в аце­ тоне, несмотря на близкие значения их параметров растворимости. Следовательно, 8 полимера и растворителя не всегда имеют пред­ сказательную силу в отношении их взаимной растворимости.

Параметр растворимости отражает только ту составляющую межмолекулярного взаимодействия, которая обусловлена ван-