Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)

Передача цепи через инициатор происходит только в том слу­ чае, если молекулы последнего содержат способные к взаимодей­ ствию с растущими радикалами активные связи (чаще те, которые при распаде и образуют инициирующие радикалы). Например, при использовании гидропероксида трет-бутила передача цепи через инициатор по схеме

(С Н з)зС О О Н + -R* — - R H + (СН з)зС О О *

происходит в значительной степени, в то время как через динит­ рил азодиизомасляной кислоты передача цепи не осуществляет­ ся. Скорость передачи цепи через инициатор может быть пред­ ставлена уравнением

а степень полимеризации

Передачу цепи через специально вводимые вещества (регу­ ляторы, замедлители) используют чаще всего для риулирования молекулярной массы синтезируемых полимеров. Обозначив вво­ димое вещество буквой S, запишем уравнения для скорости реак­ ции передачи цепи на ршулятор S и степени полимеризации мак­ ромолекул:

Wns Xns

где kns —константа скорости передачи цепи на ре1улятор. Суммарную величину обратной степени полимеризации, рав­

ную сумме частных значений 1/х, включая стадию обрыва цепи в результате взаимодействия двух макрорадикалов, получают, сложив уравнения (3.25), (3.27), (3.29), (3.31) и (3.33):

Подставив в последнее выражение величины wp, wQ, wnp, wnM> ®пи и wns из уравнений (3.8), (3.13), (3.26), (3.28), (3.30), (3.32)

194 Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул

и разделим на кР[М] и заменим &p[M ][R'] на wp = w (в условиях стационарности):

Уравнение (3.36) позволяет экспериментально определить константы передачи цепи на растворитель (Ср), мономер (См), инициатор (Си) и регулятор (Cs). Например, определяют См при полимеризации в массе (Ср= 0) без регулятора (Cs= 0) и с инициа­ тором, не способным участвовать в реакции передачи цепи (Си = 0; динитрил азодиизомасляной кислоты). В этом случае уравнение (3.36) принимает вид

1

— = См + Aw.

х

Определив зависимость 1/Зсгот w, по величине отрезка, отсека­ емого на оси ординат (рис. 3.4), находят См, а по тангенсу угла на­ клона полученной прямой вычисляют А.

Аналогично, используя реагенты с другим нулевым набором констант передачи цепи, можно определить значения остающихся констант (Ср, Сии Cs).

Рис. 3.4. Зависимость обратной степени полимеризации

от скорости процесса при передаче цепи через мономер

пи на полимер представляет некоторые трудности и требует для каждой системы индивидуального подхода.

Из экспериментальных данных, полученных с использованием модельных соединений, следует, что даже при высоких степенях завершенности полимеризации доля реакций передачи цепи на полимер не является достаточно большой (например, для поли­ стирола и полиметилметакрилата Справна примерно 10“14). Ф ло­ ри вывел уравнение

где р — плотность ветвления; Сп —константа передачи цепи на по­ лимер; р —степень завершенности реакции.

Например, в полимеризации стирола (при р = 80%) одно ветв­ ление приходится на каждые (4-НО) • 103мономерных звеньев при средней молекулярной массе 105—106. Следовательно, одно ветв­ ление приходится на десять макромолекул полистирола.

Полимеры, характеризующиеся реакционноспособными мак­ рорадикалами, имеют более высокую степень ветвления из-за ре­ акций передачи цепи на полимер (например, поливинилацетат, поливинилхлорид и полиэтилен). Высокое значение Спдля поли­ винилацетата обусловлено участием в передаче цепи ацетатной группы. Полиэтилен содержит до 30 ветвлений на 500 мономер­ ных звеньев, причем большая часть из них — короткие этильные и бутильные группы.

3.1.5. Энергетические и термодинамические характеристики радикальной полимеризации

Определение констант элементарных стадий радикальной по­ лимеризации (kw kpi kQ) позволяет связать каждую из них с темпе­ ратурой:

Е

k = Ае RT, или Ink = InЛ - — .

RT

Последняя форма уравнения Аррениуса удобнее для графическо­ го определения энергии активации соответствующих элементар­ ных стадий цепной радикальной полимеризации. Энергии акти­ вации роста Ери обрыва цепи Е0при радикальной полимеризации виниловых мономеров относительно невелики (см. табл. 3.7).

Общую энергию активации процесса полимеризации вычис­ ляют по уравнению

~2.

от мономера к полимеру; потерей энергии, связанной с напряже­ ниями, возникающими при образовании полимерной цепи; нали­ чием водородных связей или диполь-дипольных взаимодействий в мономере и полимере.

Так, в молекуле стирола л-электроны двойной связи находят­ ся в сопряжении с л-электронами бензольного кольца, при поли­ меризации двойная связь исчезает и потеря энергии сопряжения составляет 13,3 кДж/моль. Потеря энергии на стерический эф­ фект для этого мономера составляет около 12,5 кДж/моль. Для изобутилена указанные параметры равны соответственно 4,16 и 37,4 кДж/моль. В некоторых случаях потеря энергии на стерический эффект становится столь большой, что делает поли­ меризацию термодинамически невозможной: по-видимому, из-за этого не способны к полимеризации 1,1-дизамещенные производ­ ные этилена Вг2С=СН 2, 12С=СН 2 и Ph2C=CH2; в последнем слу­ чае также происходит и потеря энергии на сопряжение.

Высокие значения теплот полимеризации винилиденфторида и тетрафторэтилена (см. табл. 3.11) пока не получили строгого объ­ яснения; полагают, что они обусловлены резонансной стабилиза­ цией полимеров вследствие диполь-дипольного взаимодействия.

Существует определенная зависимость между энергией акти­ вации и тепловым эффектом реакции радикальной полимериза­ ции. Ниже представлена схема взаимодействия радикала (макро­ радикала) R* с мономером и для этой реакции схематически указаны Е и АН:

Для однотипных реакций (присоединение радикала R* к моно­ меру СН2=СНХ с различными значениями X) увеличение тепло­ ты полимеризации вызывает уменьшение энергии активации в соответствии с уравнением

Равенство (3.39) называют правилом Эванса — Поляни и обыч­ но используют в интегральной форме:

Е = А - а АН,

200 Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул

где А — константа для каждого гомологического ряда; а — поло­ жительная величина от 0 до 1.

Правило Эванса — Поляни справедливо, если энергия сопря­ жения между электронами в переходном состоянии мала или по­ стоянна в данном ряду однотипных реакций.

Предельная температура полимеризации. Из уравнения AG = АН - TAS, определяющего термодинамическую возможность протекания полимеризации, следует, что при повышении темпе­ ратуры может быть достигнуто равенство энтальпии и энтропий­ ного члена АН = TAS, AG станет равным нулю и процесс прекра­ тится. Дальнейший рост температуры способствует повышению свободной энергии (AG > 0) и вызывает обратный процесс обра­ зования мономера из полимера — деполимеризацию. Следова­ тельно, процесс полимеризации является равновесным:

му + М M;+I

а температура, при которой скорости прямого и обратного про­ цессов сравняются, называется предельной — Тпр Поскольку при равновесии AG = АН - TAS = 0, то

(3 .4 0 )

где АЯри Д5р — изменения энтальпии и энтропии при росте цепи, считая на повторяющееся звено.

Из-за наличия равновесия роль температуры в полимеризации достаточно сложна. Сначала с повышением температуры ско­ рость полимеризации увеличивается, так как возрастает kp. При дальнейшем повышении температуры более быстро увеличивает­ ся скорость деполимеризации (рост &депна рис. 3.5).

Наконец, при предельной температуре скорости полимериза­ ции и деполимеризации становятся равными, а суммарная ско­ рость образования полимера обращается в нуль. В связи с трудно­

k , с 1 к,

Температура —► 7*

Рис. 3.5. Зависимость kp[M] и кдепот температуры