Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)

Значения а и р определяют путем построения графика зависимо­ сти (log& - log &3j ) от а (рис. 3.2); для каждого субстрата получают прямую линию, тангенс угла наклона которой равен а, а отсекаемый на оси ординат отрезок соответствует р. Вертикальная линия, про­ веденная от выбранного значения а, при пересечении с наклонными прямыми дает точки, ординаты которых соответствуют относи­ тельной реакционной способности ряда субстратов при их взаи­ модействии с данным радикалом (выбор радикала по величине а на оси абсцисс). В табл. 3.6 приведены константы а и р для неко­ торых мономеров и других веществ в их реакциях с радикалами.

Таблица 3.6

Константы а и р для некоторых мономеров и других веществ

Влитературе описаны и другие подходы, устанавливающие взаимосвязи между реакционной способностью радикалов в реак­ циях роста цепей и их полярностью. Однако наибольшее распро­ странение получили схема Алфрея и Прайса и метод Бэмфорда.

Обрыв цепи при радикальной полимеризации может происхо­ дить различными путями:

• взаимодействием между собой двух растущих макрорадика­ лов;

• реакциями макрорадикалов с уже образовавшимися макро­ молекулами, растворителем, инициатором, мономером, примеся­ ми или специально вводимыми веществами.

Вбольшинстве случаев обрыв цепи при полимеризации в мас­ се происходит в результате реакций рекомбинации или диспро­ порционирования:

• рекомбинация

X X X X н

Скорость реакции обрыва цепи wQравна скорости исчезнове­ ния макрорадикалов (обозначим их R*):

dt

Прекращение роста цепи в результате взаимодействия двух макрорадикалов, скорость которого пропорциональна произведению их концентраций, называют квадратичным обрывом. Обычно энер­ гия активации реакции обрыва составляет от 0 до 23 кДж/моль, а константы скорости обрыва имеют значения в пределах 106— 108л/(моль • с). Константы скорости обрыва на несколько поряд­ ков выше констант скоростей роста цепи [102—104 л /(м о л ь с)]. Однако, несмотря на это, рост цепей идет, что обусловлено низкой концентрацией радикальных частиц, диффузионными ограниче­ ниями для их сближения (особенно при осуществлении процесса в массе) и кинетическими факторами, которые будут рассмотре­ ны ниже.

нация — зависит молекулярная масса образующегося полимера; в случае рекомбинации размер цепей будет в два раза больше. На­ пример, при полимеризации стирола обрыв цепи происходит путем рекомбинации, метилметакрилата — преимущественно диспропорционированием, а в случае полимеризации винилаце­ тата — по обоим направлениям с преобладанием диспропорцио­ нирования.

Как правило, стерически затрудненные дизамещенные третич­ ные радикалы не способны рекомбинировать и чаще диспропорционируют, а при переходе к вторичным и первичным радикалам доля диспропорционирования постепенно уменьшается.

В связи с высокой химической активностью макрорадикалов вероятность их взаимодействия, приводящая к обрыву цепи, в ос­ новном лимитируется диффузией даже при проведении полиме­ ризации в обычных подвижных растворителях. Для того чтобы активные концы двух макромолекул сблизились, необходимо вза­ имное перемещение их центров тяжести, т.е. осуществление по­ ступательной диффузии. Однако в сблизившихся двух макрора­ дикалах активные концы могут быть разделены молекулами растворителя, мономера и инертными сегментами цепи. Для того чтобы радикальные концы сблизившихся макромолекул прореа­ гировали, требуется ряд конформационных перестроек в резуль­ тате вращения вокруг связей главной цепи, т.е. должна пройти сегментальная перегруппировка. Скорости поступательной диф­ фузии и сегментальных перегруппировок (особенно второй про­ цесс) зависят от химического строения и размеров цепи.

Перемещение жестких цепей обычно осуществляется как еди­ ное целое, в то время как перемещение центров тяжести гибких цепей может происходить по частям при движении отдельных сегментов или их групп. Было экспериментально установлено, что константа скорости бимолекулярного обрыва зависит от дли­ ны цепей только до степени полимеризации ~103 и при дальней­ шем увеличении их длины не изменяется. Это дает основание считать, что лимитирующей стадией реакции обрыва является поступательная диффузия реагирующих макрорадикалов, опре­ деляемая размером активного сегмента цепи. Другими словами, определяющим диффузионным движением в обрыве цепи явля­ ется миграция радикального сегмента, заторможенная диффузи­ онной подвижностью цепи в целом.

Превалирующую роль сегментальной подвижности в реакции обрыва цепи при радикальной полимеризации легко проследить на примере полиметилакрилата и полиметилметакрилата:

(ПМА) (ПММА)

Вследствие несколько более высокой жесткости цепей ПММА, обусловленной дополнительным препятствием вращению присо­ единенных к главной цепи а-метильных групп, константа скоро­ сти обрыва для ПММА примерно в 16 раз меньше, чем в случае ПМА (1,6107 и 2,6108 л/(моль с) при 30°С) при различающихся всего лишь в два раза коэффициентах поступательной диффузии для одинаковой длины цепей.

Приведем константы скорости обрыва цепи при образовании полимеров ряда [-C H 2-C H R -]„ -, имеющих при молекулярной массе ~105 коэффициенты поступательной диффузии в пределах 2 • 107и 3 • 107см2/с (при температуре 30°С):

• для Cl *0 = 5 • H r л/(моль • с);

• для Вт *0 = 2,5108 лДмоль • с);

*0 = 7,7- 107лДмоль с);

*о = 2,5 • 105лДмоль с).

Отметим, что в случае образования наиболее жесткоцепного полимера — поли-Ы-винилкарбазола — константа скорости обрыва цепи на три порядка меньше, чем при полимеризации винилхло­ рида. Таким образом, увеличение размера заместителей у основ­ ной цепи макромолекулы, вызывающее повышение ее жесткости и уменьшение сегментальной подвижности, приводит и к умень­ шению константы скорости обрыва цепи.

При понижении температуры кинетическая жесткость приве­ денных выше цепей еще более возрастает и происходит дальней­ шее уменьшение констант скоростей обрыва — до 105лДмоль *с) для метилметакрилата и до 104лДмоль • с) для поли-М-винилкарба- зола при -50°С.

3.1.3. Кинетика радикальной полимеризации в массе

Классическая химическая кинетика рассматривает реакции в идеализированных условиях, не осложненных процессами тепло- и массопередачи, диффузии и др. При радикальной полимериза-

Для полимеризующейся по радикальному механизму системы возможно и так называемое квазистационарное состояние. Пред­ ставим, что в какой-то момент времени t\ в системе сравнялись скорости реакций образования и гибели радикалов, т.е. установи­ лось стационарное состояние. В момент времени t2скорость обра­ зования инициирующих радикалов уменьшилась, что привело к нарушению стационарности, т.е. уменьшилась концентрация рас­ тущих радикалов. Однако скорость гибели радикалов, пропорцио­ нальная их концентрации, также понизится (см. уравнение (3.13)), и в системе снова может быть достигнуто стационарное состоя­ ние, но при более низкой концентрации радикалов. Если переход из первого стационарного состояния во второе происходит доста­ точно плавно, то реакционная система будет постоянно «подстра­ иваться» под изменение концентрации активных центров и прак­ тически можно считать, что стационарное состояние все время сохраняется.

Установление стационарного состояния в системе означает, что

е

Скорость полимеризации в стационарном состоянии равна скорости роста цепи w = wp = &p[M][R*] (см. уравнение (3.8)); по­ сле подстановки в уравнение (3.8) концентрации растущих ради­ калов из соотношений (3.14) получим

В стационарном состоянии отношение &р&и 5До 5 является ве­ личиной постоянной, равной константе скорости реакции поли­ меризации k. Поэтому уравнение (3.15) можно представить в бо­ лее простом виде:

из которого, так же как и из уравнения (3.15), следует, что ско­ рость радикальной полимеризации в массе пропорциональна кон­ центрации мономера в первой степени и концентрации инициато­ ра в степени 0,5.

С помощью данных, характеризующих процесс в стационар­ ном состоянии, можно найти лишь константу ки Из приведенно­

го ниже уравнения (3.24), эквивалентного уравнениям (3.15) или (3.16), после определения общей скорости полимеризации w = wp и скорости инициирования вычисляют отношение kp/k^s. Однако на основании данных только по кинетике стационарной полимери­ зации определить индивидуальные константы кр и kQне удается, поэтому для их нахождения используют данные по кинетике поли­ меризации в нестационарном состоянии, необходимые для опре­ деления средней продолжительности жизни растущего радикала т.

В случае стационарного течения полимеризации т определяют по уравнению

Из уравнения (3.8) имеем [R*] = ®>/(&р[М]) и после подстанов­ ки данного соотношения в последнее выражение получим

Необходимое для вычисления отношения &рД 0значение сред­ ней продолжительности жизни радикала т определяют в условиях нестационарной полимеризации (фотоинициированной), исполь­ зуя метод вращающегося сектора или метод пост-эффекта (описа­ ния их можно найти в работе [10]). Обычно значения т лежат в пределах 0,1—10 с. При известных отношениях кр/к^5и кр/к0мож­ но вычислить значения индивидуальных констант кри к0.Для неко­ торых мономеров эти значения приведены в табл. 3.7 вместе с вы­ численными по уравнению Аррениуса энергиями активации.

*На 1 моль полимеризующегося мономера.

**На моль растущих радикалов.

190Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул

Сучетом выражения (3.16) последнее уравнение можно пере­ писать в следующем виде:

k2[M]2

kQW

Из уравнения (3.21) следует, что длина кинетической цепи об­ ратно пропорциональна скорости полимеризации.

Длина кинетической цепи в отсутствие реакций передачи цепи (см. п. 3.1.4) непосредственно связана со средней степенью поли­ меризации образующихся макромолекул х : в случае обрыва цепи диспропорционированием v = х, а при рекомбинации 2v = х .

Тогда уравнения (3.20) и (3.21) можно записать следующим образом:

• для обрыва цепи диспропорционированием:

На начальной стадии процесса радикальной полимеризации в массе глубина превращения мономера в полимер невелика и концентрацию мономера можно принять постоянной; тогда из уравнений (3.22) и (3.23) следует, что молекулярная масса обра­ зующегося полимера обратно пропорциональна корню квадрат­ ному из концентрации инициатора. Следовательно, изменением концентрации инициатора можно регулировать длину образующих­ ся макромолекул.

Анализ кинетического уравнения радикальной полимеризации позволяет также оценить влияние температуры на общую скорость процесса и размер образующихся цепей. С повышением температу­ ры скорости всех трех элементарных стадий полимеризации воз­ растают, но не в равной мере. В силу различий энергии активации каждой стадии (112—170 кДж/моль на стадии инициирования (см. табл. 3.3), 28-40 кДж/моль на стадии роста и 0—23 кДж/моль на стадии обрыва (см. п. 3.1.2)) температурные коэффициенты ре­ акций инициирования, роста и обрыва цепи различны: с повыше­ нием температуры скорость инициирования возрастает в боль­ шей степени, чем скорости роста и обрыва цепи.

Заменив в уравнении (3.15) &„’5[In]0,5на WH5(уравнение (3.4)), получим

Следовательно, увеличение скорости инициирования приво­ дит к повышению общей скорости полимеризации. Вместе с тем рост скорости инициирования приводит также к повышению ско­ ростей роста и обрыва цепей (см. уравнения (3.8) и (3.13)): ско­ рость обрыва цепи с повышением температуры возрастает в боль­ шей степени — [R*] в уравнение скорости обрыва входит во второй степени. Но так как средняя степень полимеризации обра­ зующихся макромолекул равна

wD

то очевидно, что с ростом температуры средний коэффициент по­ лимеризации уменьшается.

В случае фотохимической и радиационной полимеризации ско­ рость процесса в меньшей степени зависит от температуры, чем при инициировании процесса вещественными инициаторами или нагре­ ванием, а определяется в основном интенсивностью облучения.

3.1.4. Реакции передачи цепи при радикальной полимеризации

Радикальная полимеризация обычно осложняется процессами передачи цепи, которые происходят в результате реакции расту­ щих макрорадикалов с соединениями, содержащими связи, спо­ собные к взаимодействию с радикалами. Молекула соединения А -В отдает макрорадикалу тот или иной атом и превращается в новый радикал. Последний инициирует возникновение новой полимерной цепи:

А

I

'Л/'СНгСНХ + А - В ------ ► ^ С Н 2СНХ + В

Если радикал В* достаточно активен, то общая скорость полиме­ ризации не изменяется, кинетическая цепь сохраняется, а материаль­ ная распадается на несколько более коротких цепей, т.е. образуют­ ся макромолекулы более низкой молекулярной массы, нежели в от­ сутствие указанной реакции передачи цепи через вещество А-В.

Передача цепи может происходить через растворитель, моно­ мер, инициатор, образовавшийся полимер, специально вводимое вещество или через примеси.

Передача цепи через растворитель происходит чаще всего пу­ тем отрыва макрорадикалом от молекулы растворителя атомов водорода или галогена, например:

sAA/' R + С6Н5СН(СН3)2 -----► ^ R H + С6Н5С(СНз)2

vAAT R + СВГ4 ^ R B r + СВг3