Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)

Процесс полимеризации при использовании этого соединения начинается сразу со стадии роста цепи, т.е. отсутствует стадия инициирования. Однако вследствие малой активности стабиль­ ных радикалов для инициирования процессов полимеризации ви­ ниловых мономеров их используют редко, а применяют в основ­ ном для исследовательских целей.

При термическом инициировании источником свободных ра­ дикалов являются молекулы самих мономеров, например молеку­ лы стирола, метилметакрилата и этилена. Практически термиче­ ское самоинициирование используют только при получении полистирола, но и для этого мономера механизм процесса до кон­ ца не ясен. Инициируют процесс монорадикалы, хотя первичным является разрушение я-связи молекулы мономера с образовани­ ем бирадикала:

2C6H5-C = C H 2------► СбН5СНСН2СН2СНСбН5

Н

Как полагают, бирадикалы в результате быстрого взаимодей­ ствия с молекулами мономера превращаются в монорадикалы, продолжающие рост цепи:

C^CHCHJCHJCHC^ + С6Н5-С =С Н 2---- ►

------► СН3СНС6Н5 + С6Н5СНСН2СН=СНС6Н5

Термическая полимеризация в чистом виде встречается до­ вольно редко, так как в мономерах всегда присутствуют неболь­ шие количества различных примесей, которые могут реагировать с мономером с образованием соединений, распадающихся с гене­ рированием свободных радикалов. Чаще такой примесью оказы­ вается кислород воздуха, взаимодействующий с виниловым мо­ номером с образованием пероксидов

которые, распадаясь на радикалы, инициируют полимеризацию.

Фотохимическое инициирование полимеризации происходит вследствие поглощения молекулой мономера кванта света (обыч­ но ультрафиолетового диапазона) и перехода молекулы в возбуж­ денное состояние:

Возбужденные молекулы мономера в результате гемолитическо­ го распада образуют радикалы

способные инициировать полимеризацию. Природа этих радика­ лов до конца не выяснена; однако в случае фотохимического ини­ циирования полимеризации стирола предполагают два возмож­ ных пути их генерации:

жС(Р*5 + НС=СН2

СбН5-С=СН 2

НQH5—С=СН + Н

Н

при этом образование бирадикалов представляется маловероят­ ным.

Скорость фотоинициирования равна

где 2/ — квантовый выход инициирования (число радикалов, об­ разующихся на один поглощенный квант и инициирующих поли­ меризацию); /погл — количество квантов света (эйнштейн), погло­ щенного в единицу времени (секунда) в единице объема (литр).

Интенсивность поглощенного ультрафиолетового (У Ф ) света равна

где /0 — интенсивность падающего света; е — коэффициент экстинции; [М] — концентрация мономера.

Подставляя соотношение (3.6) в уравнение (3.5), получим вы­ ражение для скорости фотоинициирования:

Энергия активации фотохимического инициирования равна нулю, поэтому суммарная энергия активации полимеризации в этом случае значительно ниже, чем при вещественном или тер­ мическом инициировании. Следовательно, полимеризацию с фо­ тоинициированием можно проводить при низких температурах. Например, винилхлорид под действием УФ-света полимеризуется при -35°С, т.е. при температуре, при которой не происходит ни термической полимеризации, ни полимеризации под действием инициаторов. В чистом виде фотохимическое инициирование в производстве полимеров применяют редко; наиболее часто УФоблучение используют для облегчения распада инициаторов, что

существенно расширяет круг последних. Так, при УФ-облучении кетоны распадаются на свободные радикалы по схеме

Вкачестве фотохимических инициаторов можно использовать галогеналкилы и металлорганические соединения.

Втех случаях, когда под действием УФ-света молекулы моно­ мера переходят в возбужденное состояние, используют фотосен­ сибилизаторы — вещества, возбуждаемые квантами света и пере­ дающие энергию молекуле мономера, в результате последующего разложения которой и образуются инициирующие радикалы. На­ иболее часто в качестве фотосенсибилизаторов при фотохимиче­ ском инициировании применяют бензофенон и различные краси­ тели (эозин, флуоресцеин и др.).

Ионизирующие излучения оказывают на мономеры более сложное действие, чем световое облучение: из-за более высокой энергии а-, 0-, у-излучения или рентгеновских лучей при их дей­ ствии на мономер происходит его ионизация:

М + излучение — ► М+ + е.

При диссоциации катиона может образоваться радикал:

М+ — ► А* + В+,

точно так же, как и при присоединении выброшенного электрона к катиону:

В+ + е — ► BV

К генерации радикалов могут привести и следующие превра­ щения:

М + е — ► М~; М“ — ► С* + D D — ► D* + е.

Установлено, что в процессе радиолиза олефинов образуются анионы, катионы и радикалы, а последующее протекание полиме­ ризации по тому или иному механизму зависит от условий. Так как при обычной и повышенной температурах ионы, как правило, нестабильны и диссоциируют с образованием радикалов по при­ веденным выше схемам, чаще всего радиационное инициирова­ ние приводит к протеканию полимеризации по радикальному ме­ ханизму. Радиационная радикальная полимеризация близка к фотохимической, ее также можно проводить с использованием инициаторов или других веществ, способных генерировать при облучении инициирующие свободные радикалы.

3.1.2. Рост и обрыв цепи при радикальной полимеризации

Рост цепи является основной элементарной реакцией, в значи­ тельной мере определяющей общую скорость полимеризации, строение и размер образующейся макромолекулы. Рост цепи при радикальной полимеризации происходит путем присоединения молекул мономера к растущему радикалу:

RM* + М — ► RMM*

RMM* + М — ► RMMM*

RM (M )n l - М* + М — ► R(M)„M*

Скорость роста цепи wpравна скорости исчезновения мономера:

(3 .8 )

В результате роста цепи я-связь мономера превращается в две a -связи СПЗ полимера. Эта реакция сопровождается выделением теплоты за счет разности энергий двойной связи (605,3 кД ж / моль) и двух простых связей (2 • 349,5 кДж/моль). Для полимери­ зации мономеров с двойными углерод-углеродными связями эта разность составляет 93,6 кДж/моль.

Для большинства виниловых и диеновых мономеров энергия активации реакции роста находится в пределах 28—40 кДж/моль. Константы скорости роста kрпосле присоединения к инициирующе­ му радикалу первых трех — пяти мономерных звеньев принимают постоянные значения, которые для большинства виниловых и ди­ еновых мономеров лежат в пределах 102—104л/(моль • с).

Активность мономера в процессе радикальной полимериза­ ции зависит от его строения: природы и числа заместителей, на­ личия сопряжения связей, полярности. Так как неспаренный электрон в растущем радикале находится во фрагменте, образо­ ванном присоединенной молекулой мономера, реакционная спо­ собность как мономера, так и образованного из него радикала взаимосвязана.

Для диенов (бутадиен, изопрен, хлорпрен), стирола и его произ­ водных, виниловых мономеров с полярными заместителями соблю­ дается правило: из малоактивного мономера образуются более ре­ акционноспособные радикалы, и наоборот, реакционноспособные мономеры образуют менее активные свободные радикалы. Так, при радикальной полимеризации стирола в результате сопряже­ ния неспаренного электрона с я-электронами ароматического цикла электронная плотность у атома углерода группы СН умень-

Указанное правило об обратной зависимости активности мо­ номера и образованного им свободного радикала не является строгим. При оценке активности радикала или макрорадикала важное значение имеет природа субстрата, с которым реагирует радикал. Например, отношения констант скоростей взаимодейст­

вия стирольных (ПС) ~СН2СНС6Н5 и полиакрилонитрильных

(ПАН) ~CH2CHCN макрорадикалов с различными реагентами (субстратами), включая и соответствующие мономеры, следующие:

• для FeCl3£р(ПС)Ар(ПАН) = 100;

• для акрилонитрила &р(П С )Д р(ПАН) = 2;

• для винилхлорида &р(П С )Д р(ПАН) = 0,05;

•для стирола £р(ПС)Др(ПАН) = 0,002;

•для(С 2Н5)зК *р(П С )Д р(ПАН) = 0,0002.

Как можно отметить, при реакции с FeCl3полистирольный ра­ дикал в 100 раз более активен, чем полиакрилонитрильный, хотя при реакции с триэтиламином последний в 5000 раз реакционно­ способнее полистирольного макрорадикала. Следовательно, оценка сравнительной активности радикалов должна проводить­ ся по отношению к одному и тому же реагенту (мономеру в слу­ чае радикальной полимеризации, как это сделано выше в случае стирольных и винилацетатных радикалов).

На реакционную способность мономеров и радикалов сущест­ венное влияние могут оказывать реакционная среда (раствори­ тель) и добавки веществ, способных к комплексообразованию с мономерами или радикалами.

Различают следующие типы взаимодействий при комплексно­ радикальной полимеризации:

•образование донорно-акцепторных комплексов (я-комплек- сов) мономеров и (или) радикалов роста при непосредственном участии я-электронов или неспаренного я-электрона;

•образование комплексов с участием функциональных групп за­ местителей в мономере или радикале за счет водородных связей;

•образование комплексов функциональных групп заместите­ лей, содержащих неподеленные электронные пары, с соединениями металлов, обладающих вакантными электронными орбиталями.

Примером первого типа взаимодействия является образование комплексов таких мономеров, как метилметакрилат и винилаце­ тат с ароматическими растворителями. На полимеризацию непре­ дельных органических кислот, амидов, аминов и спиртов в воде

иводноорганических средах существенное влияние оказывает об­ разование водородной связи, которая, как правило, повышает константы скорости роста цепей. Комплексообразование солей

некоторых металлов с мономерами и радикалами роста также при­ водит к существенному возрастанию константы скорости роста.

Так, при полимеризации акрилонитрила в среде Ы,Ы-диметил- формамида без добавок kp= 1,96 • 103л/(моль • с), а в присутствии 0,294 моль/л LiCl (при концентрации мономера 2,53 моль/л) зна­ чение kp повышается до 3,68* 103л Д м о л ьс). Как полагают, LiCl образует с акрилонитрильными макрорадикалами следующие два типа комплексов:

Активирующее действие солей металлов на полимеризацию виниловых мономеров не обязательно связано с диссоциацией солей на ионы. Так, заранее приготовленный комплекс акрилонитрила с ZnCl2состава (AH)2ZnCl2подвергается радикальной полимери­ зации со скоростью, в 300 раз большей скорости полимеризации чистого акрилонитрила.

Реакционная способность радикалов и возможности ее оценки являются одним из важных моментов в радикальной полимериза­ ции. Существует несколько подходов для анализа активности ра­ дикалов. Т. Алфрей и К. Прайс предположили, что каждый участ­ ник — мономер или радикал — характеризуется двумя параметрами: общей активностью и полярностью. В случае ради­ калов и мономеров первый параметр представляется величинами Р и Q соответственно, а второй — параметром е, одинаковым для исходного мономера и радикала на его основе. Константы скоро­ сти реакции радикала X* с мономерами X и Y в схеме Алфрея — Прайса описывают уравнениями

Аналогичные уравнения могут быть записаны и для констант скорости реакции радикала Y* с мономерами Y и X.

Обычно параметры Q и е для мономеров находят из опытов по сополимеризации, используя данные для стандартного мономера — стирола, для которого произвольно выбраны Q = 1,00 и е = -0,80. При сополимеризации мономеров X и Y их относительную актив­ ность выражают как

180 Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул

где kxx и куу —константы скорости взаимодействия соответству­ ющего радикала со «своим» мономером, a kXy и k Yx — с «чужим».

Из уравнений (3.9) и (3.10) следует:

Параметры Q и е (табл. 3.4) позволяют оценивать общую актив­ ность мономеров в радикальной полимеризации (параметр Q) и полярность (параметр ё).

При оценке реакционной способности радикалов, предложен­ ной Бэмфордом, использованы экспериментально определяемые параметры общей реакционной способности и полярности. В ка­ честве стандартной взята реакция радикала с толуолом:

причем принято, что скорость этого превращения в большей сте­ пени определяется общей реакционной способностью радикала. За ее меру приняты десятичный логарифм константы скорости реакции £3,7и его зависимость от природы радикала R \ которую выражают индукционной константой заместителей — констан­ той Гаммета а. Константы Гаммета для различных органических групп можно найти в справочниках по органической химии или определить экспериментально.

В табл. 3.5 приведены константы Гаммета а и k3j для шести на­ иболее важных мономеров. Для сравнения даны константы реак­ ций роста цепи тех же мономеров, хорошо коррелирующие со зна­ чениями а.

Константы скорости реакции радикала к с данным субстратом (в том числе и реакции роста цепи, когда субстрат — собственный мономер) связаны с к$тсоотношением

в котором а и р — постоянные для данного субстрата, характери­ зующие его реакционную способность (константа Р) и поляр­ ность (параметр а).

Для определения относительной реакционной способности ра­ дикала роста уравнение (3.12) представляют в виде

В соответствии с уравнением (3.12а) в системе координат «log£ - Р; а» на оси ординат откладывают определенное экспери­ ментально значение k$j для изучаемого мономера, из полученной на оси ординат точки под углом, тангенс которого равен а, прово­ дят прямую линию. На рис. 3.1 приведены несколько прямых для радикалов, образующихся из известных мономеров. Относитель­ ную реакционную способность данного радикала с любым субст­ ратом (включая собственный мономер) определяют проведением вертикальной линии от любого выбранного значения (выбор суб­ страта по величине а на оси абсцисс) до пересечения с наклонной линией.