Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)

Литература

1.Кирееву В. В. Методы определения размеров и формы макромоле­ кул / В. В. Киреев, В. А. Дятлов. — М .: Российский химико-технологиче­ ский университет им. Д. И. Менделеева, 2006.

2.Кочнова, 3. А. Химия и физика высокомолекулярных соединений /

3.А. Кочнова. — М .: изд-во РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2008.

3.Пахомову П. М. Основы физики и химии полимеров / П. М. Пахо­ мов. — Тверь: изд-во Тверского государственного университета, 2009.

4. Рафикову С. Р. Введение в физикохимию растворов полимеров /

С.Р. Рафиков, В. П. Будтов, Ю. Б. Монаков. — М .: Наука, 1978.

5.Тагер, А. А. Физикохимия полимеров / А. А. Тагер. — 4-е изд. — М .: Научный мир, 2007.

Эти цепи содержат повторяющиеся звенья, идентичные по со­ ставу мономерам, и образуются без потери какого-либо фрагмен­ та молекулы мономера. Полимеры такого типа часто называют аддиционными, а процессы их образования — полиприсоединени­ ем или аддиционными реакциями полимеризации.

Полиприсоединение — цепной процесс, который включает три основные стадии:

1) инициирование (образование активных центров) цепи:

I — ► I*

I* + М — ► IM*

2) рост цепи вследствие присоединения молекул мономера к образовавшимся активным центрам:

IM* + М — ► IMM*

1(М)м М* + М — ► 1(М),М*

3) обрыв или передача цепи в результате реакции активного цент­ ра с инициатором, другим активным центром, с примесями или со специально вводимыми веществами (регуляторы, ингибиторы):

Центрами роста цепи могут быть свободные радикалы, анио­ ны, катионы, комплексные соединения и соединения с электроно­ ненасыщенными атомами. В табл. 3.1 приведены некоторые из на­ иболее распространенных ненасыщенных мономеров и указана возможность их полимеризации по цепному механизму под дей­ ствием тех или иных активных центров.

Из приведенных в таблице данных следует, что большинство виниловых мономеров (соединений с двойными углерод-углерод- ными связями) подвергается аддиционной полимеризации под действием радикальных инициаторов. Вместе с тем ненасыщен­ ные мономеры более избирательны к ионным инициаторам: одни не полимеризуются под действием анионных, другие — катион­ ных инициаторов. Карбонильные, изоцианатные и нитрильные мономеры, наоборот, не полимеризуются по радикальному меха­ низму вследствие высокой поляризации в них кратных связей; цепная полимеризация указанных мономеров происходит лишь в присутствии ионных инициаторов.

Причина различного отношения к активным центрам той или иной природы заключена в химическом строении мономеров. Ин­ дуктивное и резонансное влияние заместителя у двойной углеродуглеродной связи определяет возможный тип полимеризации алкенового мономера: радикальный, анионный или катионный. Влияние заместителя сказывается на изменении электронной плот­ ности двойной связи и способности этого заместителя стабилизи­ ровать свободный радикал, анион или катион.

Электронодонорные заместители (Y = алкил-, алкокси-, алке­ нил- и фенил-радикалы) увеличивают электронную плотность

двойной связи С=С

5- Ъ¥

СН2= С Н ^ - Y

и облегчают присоединение ее к катионным частицам. Кроме того, электронодонорные заместители стабилизируют растущие макро­ катионы вследствие резонансного взаимодействия — делокализа­ ции положительного заряда, показанной на примере полимериза­ ции стирола и простых виниловых эфиров:

R R

+

Электроноакцепторные заместители (Y = CN и С = О) в альде­ гидах, кетонах, ненасыщенных кислотах или их сложных эфирах облегчают атаку двойной связи анионными частицами вследствие уменьшения на ней электронной плотности

8f 8-

CH2=CH-^Y

Указанные электроноакцепторные заместители также стаби­ лизируют растущие макроанионы вследствие делокализации от­ рицательного заряда, например при полимеризации акриловых эфиров:

(R — Н, СН3; R' — органический радикал).

Стабилизирующим эффектом по отношению к растущему ио­ ну обладают также и электронодонорные фенильная и алкениль­ ные группы, поэтому такие мономеры, как стирол и бутадиен (см. табл. 3.1), способны к полимеризации по катионному и анионно­ му механизмам. В то же время слабые электронодонорные резо­ нансные и слабые электроноакцепторные индуктивные эффекты атомов галогенов в галогеналкиленах практически никак не отра­ жаются на способности последних к ионной полимеризации (на­ пример, винилхлорид полимеризуется преимущественно по ради­ кальному типу).

Радикальные частицы являются электрически нейтральными, поэтому требования для атаки тс-связи и стабилизации растущего радикала не являются такими жесткими, как в ионной полимери­ зации. Растущие радикалы резонансно стабилизированы с боль­ шинством заместителей, например

сн2-о СН2-С

С1

Резонансная стабилизация растущих радикалов путем делока­ лизации свободного электрона между двумя или несколькими атомами, как правило, облегчает протекание радикальной поли­ меризации виниловых мономеров.

Среди цепных процессов полимеризации, протекающих на ак­ тивных центрах с электрононенасыщенными атомами, наибольший интерес представляют процессы полимерообразования с участием карбеновых частиц. К таким процессам относится реакция обра­ зования макроциклических полиалканомеров метатезисом цикли­ ческих олефинов.

3.1. Радикальная полимеризация

Полимеризацию ненасыщенных соединений — олефинов и их производных, диенов, ненасыщенных кислот и их производных (эфиров, амидов и нитрилов) — часто осуществляют по свободно­ радикальному механизму. Полимеризация инициируется свободны­ ми радикалами, и рост макромолекулы начинается с присоединения к двойной связи молекулы мономера инициирующего радикала R* с образованием нового радикала, размер которого больше раз­ мера инициирующего радикала на одно мономерное звено:

R*+Н2С=СНХ —►RCH—СНХ

Рост макромолекулы происходит в результате дальнейшего присоединения молекул мономера к радикалу, причем после каж­ дого акта присоединения образуется новый свободный радикал, длина которого больше длины предыдущего радикала на одно мо­ номерное звено:

RCH—СНХ + Н2С=СНХ —►RCH2—СНХСН2СНХ

RCH2—снхсн2снх + н2с=снх—►RCH2—СНХСН2СНХСН2СНХ

R—(СНгСНХ)^!— СН2СНХ + Н2С=СНХ— ► R—(СН2СНХ)„—СН2СНХ

Вновь образующиеся радикалы по своим свойствам не отлича­ ются от радикалов-предшественников, следовательно, в каждом акте присоединения происходит регенерация радикала, т.е. ради­ кальная полимеризация является типично цепным процессом,

в котором звено кинетической цепи совпадает с элементарной стадией роста материальной полимерной цепи. При этом длина кинетической цепи (число актов присоединения) и длина матери­ альной цепи (длина макромолекулы), как будет показано ниже, могут и не совпадать.

3.1.1. Инициирование радикальной полимеризации

Необходимые для начала полимеризации инициирующие сво­ бодные радикалы получают следующим образом:

•введением в мономер веществ, способных распадаться с обра­ зованием свободных радикалов (вещественное инициирование);

•генерацией свободных радикалов нагреванием мономера

(термическое инициирование);

•облучением мономера ультрафиолетовым светом (фотохи­ мическое инициирование);

•воздействием на мономер ионизирующих излучений — гам­ ма- и рентгеновских лучей, ускоренных электронов (радиацион­ ное инициирование).

Инициаторы свободно-радикальной полимеризации — вещест­

ва, распадающиеся при умеренных температурах с образованием свободных радикалов (табл. 3.2).

В химии и технологии полимеров, синтезируемых радикальной полимеризацией, наиболее часто используют гидропероксид третич-

СН3

’ I

ного бутила (СНз)3СООН, гидропероксид кумола СбН5— СООН,

СН3

пероксид бензоила (СеН5-С О О )2, динитрил азоизомасляной кис­ лоты (азо-диизобутиронитрил), пероксид водорода, циклогексилпероксидикарбонат (С еН цО С О О -)2, персульфаты калия и ам­

мония и некоторые другие.

Пероксид бензоила в условиях реакции полимеризации распа­ дается по уравнению

(С6Н5СОО)2-----►2С6Н5С -----►2СбН‘5 + 2С02

хо*

причем инициировать полимеризацию могут оба радикала — бензоатный и фенильный. Третичные гидропероксиды (трет-бутила

икумола) распадаются с образованием органического радикала

икетона:

и оба радикала — НО* и R* — могут вызывать полимеризацию. Обычно часть образовавшихся при распаде инициатора сво­

бодных радикалов расходуется в побочных реакциях, не связан­ ных с полимеризацией. Так, в случае пероксида бензоила первич­ ные свободные радикалы могут рекомбинировать по схемам

с6н5соо' + СбН;

2 с 6н ; — ,►с6н5- с 6н5

образуя неактивные продукты.

Радикальные продукты распада динитрила азоизомасляной кислоты могут рекомбинировать:

СН3 СН3 СН3

сн3 сн3

Грвт-бутоксирадикалы, генерируемые при распаде пероксида или гидропероксида третп-бутла, в результате внутримолеку­ лярного распада выделяют метальные радикалы, способные ди­ меризоваться или реагировать с гидроксильными радикалами:

•с^Н3С сн3

(СН3)зСО‘— ►сн3—с— сн2+ СН3С ^

О* * ° ^ Н 3СОН

Для зачета доли свободных радикалов, участвующих в иниции­ ровании полимеризации, ввели понятие эффективности иниции­ рования /, значение которой для разных инициаторов находится

Таблица 3 2

Основные группы инициаторов радикальной полимеризации