Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)

ет полимер, но не смешивается с первым растворителем. После тщательного перемешивания и расслаивания при стоянии образу­ ются две фазы, при этом происходит обогащение полимером той фазы, в которой макромолекулы имеют меньшую потенциальную энергию (большую теплоту растворения).

Среди других методов фракционирования, особенно эффек­ тивных при разделении олигомеров, можно отметить адсорбцион­ ную хроматографию и фильтрацию через мембраны.

Обработка результатов фракционирования. После разделе­ ния полимера на фракции, оценки массовой доли каждой фрак­ ции и их средней молекулярной массы строят кривые молекуляр­ но-массового распределения.

Поскольку ММР является следствием случайной, статистиче­ ской природы реакции полимерообразования, то оно обычно ха­ рактеризуется непрерывным распределением и может быть пред­ ставлено в интегральном W(M) или дифференциальном q(M) виде, при этом W(M) и q(M) связаны между собой следующим об­ разом:

Среднечисловые функции распределения (когда находят сред­ нечисловые молекулярные массы фракций) — Wn и qn —имеют следующий смысл: dWn= qndM дает относительное число макро­ молекул, размеры которых соответствуют молекулярным массам о т М д о М +dM . *

Величина Wn(M) есть вероятность того, что молекулярная мас­ са принимает значение, меньшее или равное М. Поскольку dWn дает относительное число макромолекул, то

оооо

Вышеизложенное относится и к среднемассовым интеграль­ ным Wwи дифференциальным распределениям. Величина dWw= = q^M дает относительную массу (массовую долю) макромоле­ кул с интервалом молекулярных масс от М до М + dM Так же как и Wmзначение Wwнормировано к единице.

Молекулярно-массовое распределение может быть выражено графическим, табличным или аналитическим способами. Типичные интегральные кривые распределения по молекулярным массам приведены на рис. 2.26. Понятие «кривая распределения» означа­ ет непрерывность представляемой функции, однако определяемые при препаративном фракционировании молекулярные массы име-

где индексы М и Л показывают, что проводится сопоставление со­ ответствующих показателей разветвленной и линейной цепей с одинаковой средней молекулярной массой и одинаковой термо­ динамической жесткостью, характеризуемой величиной сегмента Куна А (для полимеров с короткоцепной разветвленностью по­ следнее условие может не соблюдаться).

Для параметров разветвленности, найденных по измерениям характеристической вязкости и средних радиусов инерции, уста­

где е = 0,5 для звездообразных полимеров, е = 1,0-Н,5 для статис­ тически разветвленных цепей и е = 1,5 для гребнеобразных макро­ молекул.

Экспериментально установлен ряд соотношений между т и параметрами g, hfy G. Так, для монодисперсных гауссовских звездообразных макромолекул получено

&в = (3т - 2)/т\

"/(зв)

Г 2 1»,5 G3B= (0,666т - 0,322) — .

В случае статистически разветвленных цепей найдено:

• для/ = 3

В литературе можно найти и другие соотношения между mng, й/или Gyоднако они применимы в основном для монодисперсных разветвленных полимеров.

При оценке степени разветвленности т полидисперсного по­ лимера предпочтительнее использовать экспериментальные ме­ тоды, обеспечивающие одновременную оценку полидисперснос­ ти, — седиментацию или гель-хроматографию. Как показано выше, для линейных полимеров справедливы соотношения

5Л= KsM'-b-, Кэл(л) = (c,/c2) - (l/c,)lg М

Определить параметры разветвленности иногда можно и более простым методом. Так, если существует зависимость числа ветвей от молекулярной массы

тпЭф = КтМату

то определяют какое-либо интегральное свойство разветвленного полимера (например, [т|]р, 5р, Mwи т.п.) и распределение по моле­ кулярной массе по одному из параметров (постоянной седимента­ ции, элюционному объему и др.). Из этих данных рассчитывают среднее число ветвей.

Пример. В табл. 2.15 приведены результаты измерения характери­ стической вязкости и молекулярных масс (Mw) разветвленных образ­ цов полиэтилена низкой плотности при 110°С в хлорбензоле. В этой же таблице даны вычисленные по формуле [ц]л = 3,8 -10 4 Л/ 0,74зна­ чения Мл для линейных образцов полиэтилена с теми же значени­ ями молекулярных масс. Расчет параметра G приведен по формуле G= h lp /h L а тэф - по уравнению

выведенному для полидисперсных статистически разветвленных це­ пей с / = 3 ( с = 2 + т).

Таблица 2.15

Расчет параметров длинноцепной разветвленности полиэтилена

Существуют и абсолютные методы оценки числа и длины от­ ветвлений; их реализация возможна, если места присоединения ветвей к основным цепям оказываются в химическом смысле бо­ лее слабыми и способны под действием какого-либо агента рас­ щепляться. После обработки таким реагентом в растворе оказыва­ ются разделенные с основной цепью боковые ветви. В этом случае для расчета параметров длинноцепной разветвленности необхо­ димо определить молекулярные массы исходного разветвленного полимера (М„ и М£) и полимера после «отрыва» ветвей (М%, М^). По этим данным можно рассчитать молекулярные массы ветвей (М®, Мда) и главных цепей (А/£, М^).

ветвей и их полидисперсности), а также изменения указанных па­ раметров в процессе полимерообразования позволяет судить о не­ которых особенностях формирования макромолекул.

2.2.7. Определение параметров полимерных сеток

Основной характеристикой трехмерных полимеров (полимер­ ных сеток) является величина молекулярной массы среднего от­ резка между узлами полимерной сетки Мс Кроме того, для харак­ теристики трехмерных полимеров используют число молей активных цепей в единице объема (яс, моль/см3), концентрацию активных цепей в единице объема сшитого полимера (Л/с), число молей активных цепей в образце (vc) и эффективный мольный объем активных цепей Vc. Указанные параметры связаны между собой соотношениями

NA

Nc= ~ГГ7 (для одного грамма сшитого полимера)

2МС

или

NA

Nc= (для 1 см сшитого полимера);

* с

ПС= NC/NA = р2/Мс= l/Vc = vc/V2,

где Л/д — число Авогадро; р2 — плотность полимера; V2 —объем сухого сшитого полимера.

На практике чаще находят величину Мси по ней рассчитывают все остальные параметры сшитого полимера. Мсможет быть опре­ делена химическими или физическими методами. Первые приме­ няют в тех случаях, когда сетка имеет два типа связей, различа­ ющихся по химической природе: после проведения химической деструкции сетки по слабым связям до образования растворимых макромолекул определяют их состав и молекулярную массу.

Так, трехмерный полимер, полученный сополимеризацией сти­ рола с полиэфиром на основе фумаровой или малеиновой кислоты,

н2о

но

содержит сравнительно легко подвергающиеся гидролизу (в при­ сутствии щелочей) сложноэфирные связи, обведенные на выше­ приведенной схеме пунктиром. После их разрушения получают растворимый сополимер стирола и малеиновой или фумаровой кислоты. Анализ этого сополимера позволяет рассчитать среднее число звеньев стирола в поперечных связях между макромолеку­ лами полиэфира.

Однако более широкое распространение для оценки парамет­ ров сетки получили физические методы, в основе которых лежат статистические закономерности, связывающие параметры сетки с физическими свойствами сшитых полимеров в набухшем или высокоэластическом состояниях.

Равновесное набухание сшитых трехмерных полимеров в «хороших» растворителях — наиболее простой и удобный ме­ тод оценки параметров сетки. В процессе набухания молекулы растворителя самопроизвольно проникают вглубь сетки до тех пор, пока сила осмотического давления не уравновесится упругой силой деформации сетки (под равновесным понимается набуха­ ние до постоянной массы или постоянного объема).

Процесс набухания сопровождается уменьшением химическо­ го потенциала растворителя в набухшем геле:

где щ и цо — химические потенциалы растворителя в сетке и чис­ того растворителя; <р2 — объемная доля сухого полимера в набух­ шем геле; х\ ~ параметр взаимодействия «полимер — раствори­ тель»; V\ — молярный объем растворителя;/ — функциональность сетки; р2— плотность полимера; Мс— молекулярная масса одного моля отрезка цепи между узлами сетки.

Равновесное набухание оценивают по величине объемной или весовой степени набухания q^mили q%£:

гДе У2т ~ объем равновесного набухшего трехмерного полимера; ц>2т = У2/ У2т & ~ навеска сшитого полимера; р0— плотность раст­ ворителя; индекс «т» в обозначении ^2указывает, что данный па­ раметр измерен в состоянии равновесного (максимального) набу­ хания.

Зная величину х\ (ее можно найти в справочнике для соответ­ ствующего линейного полимера и используемого растворителя) и полагая для равновесия Ар = 0, можно по уравнению (2.150) вычис­ лить Мс, а через приведенные на предыдущих страницах соотно­ шения — и другие параметры сетки. В табл. 2.16 в качестве приме­ ра приведено изменение параметров сетки бутадиенстирольного каучука в процессе вулканизации.

Возможно и одновременное определение Мси х\- для этого на специальной установке измеряют давление набухания р при раз­ ных объемных долях полимера <р2. При р ^ 0 уравнение (2.150) для тетрафункциональной сетки может быть переписано в виде

Строя зависимость левой части уравнения (2.152) от ф |(ф 2^3- - Ф2/ 2), по величине отсекаемого на оси ординат отрезка можно найти значение Мс, а по тангенсу угла наклона полученной пря­ мой линии — величину параметра Хг

Одновременное определение Мси xi может быть произведено также путем измерения давления пара над жидкостью, в которой осуществляют набухание трехмерного полимера. Заменив в урав­ нении (2.150) Ар на RTln(pi/pi)}можно представить его в виде

Если отложить на оси абсцисс второе слагаемое правой части уравнения (2.153), а на оси ординат — его левую часть, то полу­ ченная зависимость окажется прямой линией, из наклона которой вычисляют МС9 а из отсекаемого на оси ординат отрезка — па­ раметр xiЭтот метод применим, однако, лишь для полимеров с редкой пространственной сеткой; для сильносшитых трехмер­ ных полимеров параметр xi оказывается зависимым от густоты пространственной сетки.

Контрольные вопросы и задания

1.Перечислите основные особенности свойств растворов полимеров.

2.Дайте определение понятиям «хороший», «плохой» и идеальный растворитель для полимеров.

3.Что такое второй вириальный коэффициент? Назовите метод его определения.

4.Что такое константа Хаггинса? Каков ее физический смысл?

5.Дайте определение температуры Флори и ее физического смысла.

6.Назовите основную причину эндотермического растворения гибко­

цепных полимеров.

7.Назовите четыре возможных варианта уменьшения свободной энергии системы при растворении полимера.

8.Перечислите известные вам методы определения молекулярных масс полимеров.

9.Каковы ограничения осмотического метода определения молекуляр­ ных масс полимеров?

10. Какими методами можно определить средневесовую молекулярную массу полимеров?

11.Перечислите основные параметры, характеризующие сетчатые по­ лимеры.