Расчет по Фросту

ккал/моль; где – число атомов углерода в соединении; – число атомов водорода в соединении; – число двойных связей в молекуле алкенов или в боковых цепях циклических соединений; – число тройных связей в молекулах алкинов; – число двойных связей в кольце цикленов; – число связей между арильной и алкильной группами; ­– число связей между арильными группами.

Расчет  органических соединений по энергиям связиТеплоту образования газообразного вещества с использованием энергии связей можно найти по уравнению:

             = ,  где  – энергия связи;  – число твердых атомов исходных элементов; – соответствующая им теплота возгонки; – стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.

В частности зависимость теплового эффекта от температуры выражается уравнением Кирхгофа:      ,   

где ­– стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции;   – теплоемкость конечных и исходных веществ.Очевидно, что при  тепловой эфт не завт от Т. В связи с этим иногда в опред-х темпер-ых интервалах м пренебречь изм-ем теплоемкости. С учетом этих усл-й, интегрируя ур-е пределах от 298 К до Т при пост давлении, получаем:  ,  где – изм-е теплоемкости веществ – уч-в р-и, получ-е при исп-и в расчетах средних теплоемкостей в-в в заданном интервале Т. В случае, когда создается необх-ь учесть изм-е теплоемкостей с Т, следует до интегрирования в у-е подставить выр-е . Такая зав-ть в лит-ре обычно дается в виде темпер-го ряда, описываемого, например, уравнением     Однако, как известно, в результате х р меняется теплоемкость уча ри, что вырся урем:   ,  где  – разность сумм соотв-х коэф-в в  продуктов реакции и исходных веществ с учетом их стехиом коэф-в.

   .      

Зависимость ∆н от т

Зависимость теплового эффекта от температуры выражается уравнением Кирхгофа:

_,                                       

– теплоемкость конечных и исх в-в.

При  тепловой эф-т не зависит от Т. В опред-х темпер-ых интервалах м пренебречь изм-ем теплоемкости. Интегрируя ур-е (1) в пределах от 298 К до Т:

              (3)

где – изм-е тепл-сти в-в – уч-ов р-и, полученное при исп-и в расчетах средних тепл-тей в-в в заданном интервале температур.

Случай когда создается необх-сть учесть изм-е теплоемкостей с Т, следует до интегрирования в ур-е (1) подставить выр-е . В лит-ре зав-ть дается в виде температурного ряда:

      .     (4)

Т.к. в рез-те хим-й р-и меняется тепл-ть уч-ов р-и:

     (5)

Подставив ур-е (5) в ур-е (1) и проинтегр-в его:

                             

Т/д вет-ть протекания хим процессов.

При теоретич исслед-и сложн и прост обратимых х р:

Всегда возникает необх-ть, установить, какие р-и из ряда возможных наиб вероятны, и в каком напр-и будут протекать эти р-и.

Мерой сродства реагентов к хим взаим-ю в изобарно-изотермических процессах, явл эн-я Гиббса. Эн-ю Гиббса либо рассчитывают, либо определяют на основе экспер-х данных. Для расчета  используют ур-е:

,        (1)  

где – энергия Гиббса в-в уч-ков р-и приТ 298 К; – стехиом-е коэф-ты в ур-и реакции.

При опред-и  на основе экспер-х данных исходят из теплового эф-та р-ии, найденного опытным путем:

,   (2)

где  – изм-е энтропии р-ии при данной Т.

Если возник необх-ть найти изм-е эн-и Гиббса х р от Т, то исп-ют ур-е Темкина – Шварцмана:

Т/д вер-ть и напр-е протекания химически обратимых р-ий опред-ся вел-ной и знаком эн-и Гиббса. Сущ-ет следующая зав-ть этой вел-ны:

< 0 – наиболее вер-но течение р-ии слева направо (в прямом направлении);              

> 0 – наиболее вер-но течение р-ии справа налево (в обратном направлении);

≈ 0 – р-ия находится в т/д равновесии.

Расчеты равновесия обратимых х р.

Все обратимые х р во времени → к равнов-ю, при кот скор-ти прямой и обр-ной р-ции уравнов-ются, в рез-те чего соотн-е комп-ов в реакц-ой массе остается неизменным, пока в системе не изменяются внешние усл-я (Т, Р, С). При изм-и внеш усл-й равновесие в системе нарушается.

Закон действующих масс

Подвижное равновесие обрат-х х р технологии колич-но оценивается конст-ой равновесия, кот выр-ся ЗДМ. Допустим, что протек обрат-я р-ия:

Скор прямой р-и: ,

Скорость обратной р-и: . Из условия равенства скорости прямой и обратной реакций в момент химического равновесия  =  получаем:

              (2,16)

При анализе обрат-х р-й в газ- фазе константу равновесия выр-ют ч/з парц-е давления (р). Константу равновесия м выразить также ч/з мольные доли (N) или ч/з число молей (n).

Для реальных систем конст равн-я выр-ют ч/з летучести (f) или активности (а). При низких давлениях при любых темп-рах: (2.17)

где  – изм-е числа молей реагентов в результате реакции.

Замечание: 1) конст равн-я не зав-т от конц-ии и парц давл-я, т.к. изм-е их одного из уч-ков р-ции вызывает такое же изм-е всех отстальных в-в.

2)в зав-ти от типа х р и исп-мых исх- данных (С, Р, N, n) единицей измерения констант равновесия будут различными. Н-р в случае уравнения (2.16) – это безразмерная величина. Но если в реакторе протекает газофазная реакция:

то                  (2.18)

и единицей измерения  в этом случае будет атм. и т. д.