6.Коагуляция и факторы ее вызывания. Правило Шульце-Гарди. Значение процессов коагуляции для жизнедеятельности организмов.

Лиофобные коллоидные растворы, как термодинамически неустой-чивые системы, могут разрушаться самопроизвольно или под влиянием внешних воздействий. Разрушение коллоидных растворов начинается с их коагуляции

Коагуляция – процесс объединения коллоидных частиц с образова-нием более крупных агрегатов из-за потери коллоидным раствором агрегативной устойчивости.

В результате коагуляции укрупненные частицы дисперсной фазы легко седиментируют, и происходит расслоение системы. Таким образом, причиной коагуляции является потеря агрегативной устойчивости колло- идным раствором, а следствием коагуляции – уменьшение его седимента- ционной устойчивости. Практически коагуляцию можно вызвать различными внешними воздействиями:

добавлением небольших количеств электролита,

концентрированием коллоидного раствора,

изменением температуры,

действием ультразвука, электромагнитного поля и др.

При коагуляции происходит нарушение агрегативной устойчивости коллоидных систем в сторону укрупнения частиц (рис.28), и золь разделя- ется на две самостоятельные фазы (жидкую и твердую). Явление коагуляции лежит в основе многих физиологических и па- тологических процессов, протекающих в живых системах: гемостаз (свер- тывание крови при повреждениях), коагуляция белков тканей при ожогах и т.д. Коагуляция коллоидных растворов фосфата кальция холестерина в крови приводит к образованию осадков и отложению их на стенках сосу- дов (склеротические изменения сосудов). В биологических системах наибольшее практическое значение имеет коагуляция при добавлении небольших количеств электролита, поскольку золи клеток находятся в соприкосновении с электролитами. Однако для каждого электролита необходима своя минимальная концентрация, назы- ваемая порогом коагуляции золя электролитом (спк). Порог коагуляции – минимальная концентрация электролита, кото- рую надо добавить к 1 л золю, чтобы вызвать явную коагуляцию (заметную на глаз) – помутнение раствора или изменение его окра- ски. Порог коагуляции можно рассчитать по формуле: , где сэл – исходная концентрация раствора электролита; Vэл – объем раство- ра электролита, добавленного к золю; Vзоля – объем исходного золя. эл золя эл эл пк V V V с с 8 9

Величину, обратную порогу коагуляции, называют коагулирующим действием и определяют по формуле: , Коагулирующее действие электролитов на коллоидные растворы с ионным стабилизатором подчиняется правилу Шульце – Гарди: Коагуляцию золей вызывают любые ионы, которые имеют знак заряда, противоположный заряду гранул. Коагулирующая способ- ность ионов тем сильнее, чем выше заряд иона-коагулянта. Коагулирующее действие иона-коагулянта прямо пропорционально его заряду в шестой степени: = f(z6). Если к золю, имеющему строение коллоидных частиц: {mAgI nI– (n–x)К+}x– xК+, добавить растворы NaCl, CaCl2, AlCl3, то коагулирующее действие катионов будет резко возрастать: (Na+) : (Ca2+) : (Al3+) = 1 : 64 : 729. В настоящее время установлены отклонения от правила Шульце- Гарди. На порог коагуляции кроме заряда иона-коагулянта влияет радиус этого иона и природа иона, сопутствующего иону-коагулянту. Влияние электролитов на коагуляцию коллоидных растворов необ- ходимо учитывать при введении растворов солей в живые организмы. При этом важно понимать, что имеет значение не толко концентрация электро- лита, но и заряд иона. Так, изотонический 0,9%-ный раствор NaCl нельзя заменить изотоническим раствором MgCl2, так как двухзарядные ионы обладают более высоким коагулирующим действием, чем однозарядные. ПК с1

Вводить растворы электролитов внутривенно или внутримышечно необходимо очень медленно, чтобы не вызвать коагуляцию. При бы- стром введении из-за медленной скорости диффузии может произой- ти локальное накопление электролита, превышающее пороговую кон- центрацию, что приведет к коагуляции биосубстратов. При медлен- ном введении электролит уносится с током крови, диффундирует в соседние ткани. Пороговая концентрация при этом не достигается и коагуляция не наступает. В живых тканях это явление называется «привыкание». На практике коагуляция часто вызывается действием смесями элек- тролитов. Аддитивность – это суммирование коагулирующего действия ио- нов, вызывающих коагуляцию. Аддитивное действие проявляется в тех случаях, когда электролиты, содержащие коагулирующие ионы, не взаимодействуют химически между собой и действуют независимо друг от друга. Это явление наблюдается в том случае, когда ионы-коагулянты обладают одинаковым зарядом и близкой степенью гидратации. Например, смесь солей KCl и NaNO3 про-являет аддитивное действие по отношению к коллоидным растворам как с отрицательно, так и с положительно заряженными гранулами. В первом случае коагуляцию вызывают катионы К+ и Na+, во втором – анионы Cl– и NO3–. Антагонизм – это ослабление коагулирующего действия одного электролита в присутствии другого. Наблюдается в том случае, если электролиты в смеси взаимодейст-вуют между собой и коагулирующие ионы связываются в нерастворимые соединения (выпадают в осадок) или образуют прочный комплескс, кото-рый не обладает коагулирующей способностью. Например, коагулирую-щее действие Pb2+ относительно отрицательно заряженных гранул ослаб-ляется в присутствии NaCl, так как образуется осадок хлорида свинца: Pb2+ + 2Cl– PbCl2. Синергизм – это усиление коагулирующего действия одного элек-тролита в присутствии другого. Это возможно в том случае, если между электролитами в смеси про-исходит химическая реакция, в результате которой образуется многоза-рядный ион, обладающий более высокой коагулирующей способностью. Например, коагулирующее действие FeCl3 и KCNS по отношению к положительно заряженным гранулам коллоидного раствора значительно усиливается за счет реакции образования многозарядного комплексного аниона, обладающего высокой коагулирующей способностью: Fe3+ + 6CNS– [Fe(CNS)6]3–. Гетерокоагуляция – коагуляция коллоидных растворов, содержа-щих разнородные частицы, отличающиеся по химической природе, знаку или величине заряда. Частным случаем гетерокоагуляции является взаимная коагуля-ция. Если к золю с отрицательно заряженными частицами добавить золь с положительно заряженными частицами, то произойдет их взаимная коагу-ляция. На многих водоочистительных станциях к воде, содержащей отри-цательно заряженные органические смеси, добавляют положительно за-ряженные золи гидроокиси алюминия или железа. После взаимной коагу-ляции образовавшиеся хлопья легко отфильтровываются на песчаных фильтрах. Самопроизвольная коагуляция многих золей часто протекает мед-ленно. Ее можно ускорить, повышая скорость движения частиц, что помо-гает им преодолевать расклинивающее давление. Ускорения движения частиц можно добиться, например, повышением температуры раствора. Повышением концентрации золя также можно ускорить его коагуляцию, поскольку с увеличением концентрации растет число эффективных столк-новений между коллоидными частицами. Процесс коагуляции очень чувствителен к добавлению электроли-тов. Небольшие количества электролитов могут резко его ускорить. Сле-довательно, с одной стороны, электролиты необходимы для стабилизации золей, а с другой – их избыточное добавление ведет к коагуляции золей. Влияние различных электролитов на этот процесс неодинаково. Как видно, первые порции электролита не вызывают ви-димых глазом изменений золя. При этом начинается образование частиц низших (I, II, III) порядков, которое протекает незаметно для невооружен-ного глаза, и называется поэтому скрытой коагуляцией.

Дальнейшее увеличение концентрации электролита ведет к прогрес-сивному развитию коагуляции, повышению ее скорости и сопровождается появлением частиц более высоких порядков. Золь претерпевает видимые изменения: он мутнеет или изменяется его окраска. При этом величина ξ-потенциала частиц уменьшается. Эта стадия процесса называется явной коагуляцией. Переход скрытой коагуляции в явную называется порогом коагуляции. Явная коагуляция в свою очередь делится на два периода: медленную коагуляцию, при которой всякое увеличение концентрации электролита ускоряет коагуляцию и быструю коагуляцию, когда даль-нейшее повышение концентрации электролита уже не влияет на ее ско-рость, т.е. коагуляция протекает с максимальной быстротой. При медленной коагуляции не все столкновения коллоидных частиц в золе оказываются эффективными, и оканчиваются объединением частиц, а при быстрой коагуляции все столкновения приводят к их объединению. При коагуляции вместе с уменьшением числа частиц и их укрупне-нием происходит изменение ряда свойств растворов: понижается скорость диффузии и фильтрации частиц, увеличивается скорость седиментации, меняется интенсивность рассеянного света, а вместе с тем и окраска рас-творов и т.п. Механизм коагуляции Электролитная коагуляция заключается в уменьшении расклини-вающего давления тонкого слоя жидкости, что может происходить вслед-ствие: а) уменьшения заряда поверхности твердой фазы и, как следствие, уменьшения межфазного и затем электрокинетического потенциалов; б) уменьшения толщины ионных атмосфер диффузных слоев, и, как следствие, уменьшения дзета-потенциала. В связи с этим по механизму различают два вида коагуляции:

Нейтрализационная коагуляция наступает под действием электро-лита, который химически взаимодействует с потенциалопределяющими ионами, связывая их в прочное соединение (например, в осадок) и тем са-мым уменьшая заряд поверхности ядра. Например, при добавлении К2S к коллоидному раствору AgI с поло-жительно заряженными гранулами (потенциалопределяющие ионы Ag+), между ионами-коагулянтами S2– и потенциалопределяющими ионами Ag+ происходит реакция с образованием осадка Ag2S, что приводит к разру-шению мицеллы AgI. В результате связывания потенциалопределяющие ионы Ag+ умень-шается межфазный потенциал φмф и число противоионов NO3-, необходи-мых для компенсации заряда поверхности ядра. Таким образом, ионная атмосфера становится тоньше, снижается расклинивающее давление, что приводит к слипанию частиц. Концентрационная коагуляция наступает под действием электро-лита, который химически не взаимодействует с ионами стабилизатора и не изменяет заряд поверхности ядра мицеллы. Коагулирующее действие про-являют те ионы электролита, которые являются противоионами для дан-ных мицелл. Концентрационная коагуляция происходит при неизменном значении межфазного потенциала φмф, но сопровождается уменьшением электрокинетического дзета-потенциала (ξ).