2.1 Основні види клеїв.

Клеї тваринного походження

Основою клеїв тваринного походження є білкові речовини: колаген (у міздровому і кістковому клеях) і казеїн (у казеїновому клеї). Міздровий і кістковий клеї називають колагеновими.

Міздровий і кістковий клеї. Міздровий (столярний) клей являє собою суміш продуктів дезагрегації і частково гідролізу білкової речовини шкірного покриву тварин -- колагену. Його виробляють із обрізків сирих шкір і міздрь, складається здебільшого з підшкірної клітковини, що видаляється при виробці шкір.

Переробка міздрі й інших відходів на клей пов'язана з видаленням із них жиру і м'язової тканини, а також із розпушенням колагенової тканини вапняним розчином, що полегшує перехід її в розчинний стан у процесі наступного виготовлення у воді. Колаген, не підданий розпушенню вапняним або іншим лужним розчином, у воді не розчиняється, а лише набухає.

У процесі виготовлення утворюється в'язкий розчин (бульйон), що містить суміш продуктів розпаду колагену - глютинів і желатоз. Булюйон упаровують у вакуум-апаратах, розливають у форми, де він охолоджується і перетворюється в драглеподібну масу (галерту). Для одержання плиткового клею холодець розрізають на шматки (платівки), які висушують на сітках у спеціальних тунельних сушарках. Висушені плитки при необхідності дроблять і клей випускають у дробленому вигляді.

Кістковий клей виробляють із кісток тварин. Хрящ, що виділяється з них, являє собою різновид колагену - осеїн, який і є основою кісткового клею.

При переробці кісток у клей їх звільняють від мускульної тканини, знежирюють бензином, а потім обробляють розчином соляної кислоти, яка переведе вуглекислі і фосфорнокислі солі кальцію, які містяться в кістках, в розчинний стан, що дозволяє при наступному промиванні водою частково або цілком видалити з кісток мінеральні речовини. Одержуваних після цих обробок кістковий хрящ розварюють у гарячій воді, у результаті чого утворюється клейовий розчин. Цілком звільнений від мінеральних речовин хрящ може бути розчинений у воді при температурі 60-70°С. Його застосовують для виробництва желатину.

При виробництві кісткового клею розчинення мінеральних речовин кісток звичайно роблять не повністю, а хрящ варять у воді при більш високій температурі (до 105-110°С в автоклавах). Клейовий розчин (бульйон) далі піддають концентруванню шляхом розпарювання у вакуум-апаратах, консервують і відбілюють. Потім концентрований бульйон розливають у форми, де він охолоджується і застигає в охолодець. Найважливішими показниками якості міздрового і кісткового клеїв є в'язкість клейового розчину визначеної концентрації (у градусах Енгелера) і клеючої спроможності, (межа тривкості склеєних стандартних зразків на сколювання, кг/см). При оцінці якості клеїв звертають увагу також на зовнішній вигляд (колір і розміри плиток, ступінь здрібнювання у дроблених клеїв), запах, утримання вологи, золи і жиру, стійкість стандартного розчину клею до загнивання при 25°С (на добу), пінистість стандартного розчину (у мілілітрах).

Сортність міздрового і кісткового клеїв установлюють, виходячи з визначення їхньої в'язкості і клеючої спроможності. До вищого сорту належать найбільші, а до нижчого -- найменші розміри грузькості стандартних розчинів (17,75%-ної концентрації) і клеючої спроможності. Чим вище в'язкість стандартних клейових розчинів, тим більше високомолекулярних продуктів розпаду колагену містить клей, тим вище його клеюча спроможність. Цю залежність легко пояснити, використовуючи викладені вище і теоритичні уявлення про адгезії. Міздровий клей дає більш грузькі розчини, ніж кістковий клей того ж сорту. Відповідно до цього клейові властивості у міздрового клею вищі, ніж у кісткового (того ж сорту).

У сухому стані міздровий і кістковий клеї являють собою плитку або шматочки від ясно-жовтого (вищого сорту) до темно-коричневого кольору (нижчого сорту). Поверхня і злам плиток - блискучі. Клеї не повинні мати гнильного запаху і слідів цвілі. Білкові клеї схильні до загнивання (а волога сприяє цьому), тому утримання вологи регламентується, у сухому клеї повинно становити не більш 17%. Оцінюючи якість клею, звертають також увагу на утримання в ньому жиру, підвищена кількість якого призводить до зниження клеючої здатності. Висока механічна тривкість клейового шва є основою позитивною властивістю міздрового і кісткового клеїв.

Міздровий і кістковий клеї мають такі недоліки:

1) значну тривалість готування клейового розчину з попереднім набряканням шматків клею у воді протягом 6-12 год;

2) необхідність постійного нагрівання клейового розчину і деталей, які склеюються, для запобігання загустіння розчину і нанесеної плівки клею;

3) значну тривалість висихання клейового шва;

4) низькі водостійкість і теплостійкість, унаслідок чого клей якісний тільки в тому випадку, коли клейовий шов не піддається зволоженню і дії температури вище 50°С;

5) здатність до загнивання.

Міздровий клей у великих кількостях застосовують для склеювання дерев'яних виробів і деталей, особливо при виробництві меблів. Кістковий клей є основним клеючим матеріалом при переплетенні. Міздровий і особливо кістковий клей широко застосовують також у малярській техніці для готування клейових (водяних) барвистих складів (білень). Внаслідок цього кістковий клей іноді називають малярським.

Казеїновий клей. Клеючою основою казеїнового клею є кислотний казеїн -- білкова речовина, яка містить фосфор, що виділяється зі знежиреного молока за допомогою кислот. Технічний казеїн, що являє собою промитий і висушений сир, випускають у вигляді щільних або пористих шматків і зерен різноманітної форми, колір яких від білого (вищий сорт) до бюрквато-жовтого (нижчий сорт).

Казеїн не розчиняється в органічних розчинниках, а у воді лише набухає. Проте при слабкому підлужуванні води (аміаком, бурою, содою або іншими лужними солями) він легко розчиняється й утворює в'язкий розчин, що має високу спроможність. Солеподібні з'єднання казеїну одновалентних лужних металів розчинні у воді, а лужноземельних металів - нерозчинні. Тому, щоб зробити клейову плівку нерозчинною у воді при одержанні клейового казеїнового розчину, застосовують вапно. Кальцієві солі казеїну, що утворяться при висиханні, підвищують водостійкість висушеної клейової плівки.

Казеїновий клей випускають у вигляді жовтувато або світло-коричневого порошку, який складається з кислотного казеїну, гашеного вапна (пушонки) і кальцинованої соди з додаванням фтористого натрію, мідного купоросу і гасу. Застосування його відрізняється зручністю і нескладністю виготовлення клейового розчину, для чого достатньо розмішати порошок у водопровідній воді приблизно в подвійній кількості (до маси клейового порошку) при температурі 15-20°С протягом 1 години. Додавання фтористого натрію і мідного купоросу підвищує позитивні якості клейового розчину. Мідний купорос, крім того, підвищує водостійкість плівки й охороняє її від зараження грибками. Гас, що добавляється в кількості 1,5-2%, перешкоджає злипанню порошку і розвитку грибків.

Казеїновий клей дає більш водостійке клейове з'єднання, ніж колагенові клеї. Проте при зіткненні з водою клейовий шов набухає і його тривкість знижується. У казеїнового клею також недостатній опір до грибків.

Показниками якості козеїнового клею є його зовнішній вигляд, запах, ступінь здрібнювання, розчинність і клеюча спроможність. Доброякісний казеїновий клей повинний бути у вигляді однорідного порошку без сторонніх домішок і слідів цвілі, а також без гнильного запаху. Казеїновий клей застосовують для склеювання деревини в меблевому, фанерному й інших виробництвах. Крім сухого випускається рідкий (канцелярський) казеїновий клей, зручний для склеювання паперу і картону. У великій кількості казеїнові клеї використовують для виготовлення клейових (казеїнових) барвистих сполук разом із луготривкими пігментами.

Клеї рослинного походження

Основою клеїв рослинного походження є головним чином крохмаль (картопляний, кукурудзяний та ін.) і продукти його переробки (декстрин).

Крохмальні клеї (клейстери). Їх готують із сирого крохмалю: картопляного і кукурудзяного(маїсового). Крохмаль є вуглеводом із загальною формулою(С Н О ). Білий порошок крохмалю у воді не розчиняється,але при нагріванні набухає в ній і перетворюється в клейстер, застосовуваний для склеювання переважно паперу і картону в картонажному і паперовому виробництвах. Крохмальний клей застосовують також у взуттєвому і шкіргалантерейному виробництвах. у значних кількостях крохмаль споживається для оздоби бавовняних тканин і переробляється в декстрин.

Крохмальні клеї нестійкі до дії води і грибків, тому склеєні ними вироби повинні зберігатися в сухому приміщенні.

Декстриновий клей. Основою клею є декстрин, що складається із суміші продуктів гідролізу крохмалю. Його випускають у вигляді білого або жовтуватого порошку, а іноді також у вигляді шматків. У 100г води розчиняється до 30г декстерину. Одержуваний при цьому клейкий розчин застосовується при склеюванні паперу, картону, для наклеювання етикеток, поштових марок і т.п. Він характеризується повільним тужавінням, тому не викликає короблення матеріалів, що склеюються (креслень, фотографій і т.п.). Недоліком декстринового клею, як і крохмалю, є відсутність вологостійкості і стійкості до дії бактерій і цвілей, що обмежує його застосування. Проте для канцелярських потреб він є одним із кращих клеїв.

Ефіроцелюлозні клеї

З ефіроцелюлозних найбільш поширені клеї на основі нітроцелюлози. У якості клеючої речовини застосовують також бензилцелюлозу, яка має велику клеючу спроможність, а крім того метил- і ентилцелюлозу.

Нітроцелюлозні клеї являють собою грузькі розчини нітроцелюлозні (колоксиліну) в органічних розчинниках із додаванням пластифікаторів, а іноді також і синтетичних смол. Колостиліновий клейовий шов без пластифікаторів занадто крихкий. Для підвищення його еластичності добавляють пластифікатори (кастрова олія, дибутилфталат, камфора). Розчинниками нітроцелюлози в нітроклеях служать кетони і складні ефіри (ацетон, етилацетат, амілацетат, бутилацетат й ін.), а розріджувачами -- спирти і вуглеводні (бензол, толуон й ін.).

Клейові плівки нітроцелюлозних клеїв швидко тверднуть (висихають) і відрізняються достатньо високою вологістю. Проте вони термопластичні і при температурі 60°С розм'якшуються. Серйозним недоліком є висока горючість нітроцелюлозних клеїв, що обмежує їхнє застосування. Нітроцелюлозні клеї часто застосовують для склеювання шкіри і тканини, особливо при пошитті і ремонті взуття.

Синтетичні клеї. Синтетичні клеї готують на основі синтетичних полімерів (каучуків і смол). Ця група клеїв стає в даний час найбільш важливою і великою. Більшість клеїв на основі синтетичних смол дають тривкі вологості і грибостійкі клейові з'єднання. Багато з них відрізняються високою тепловою і хімічною стійкістю, а також універсальністю застосування. Ці властивості забезпечили широке застосування синтетичних клеїв для склеювання важливих деталей в авіаційній, автомобільній, електро- і радіотехнічній, хімічній, взуттєвій, швейній і інших галузях промисловості, а також у побуті.

Для виготовлення клеїв на основі синтетичних смол застосовують різноманітні термопластичні і термореактивні синтетичні смоли. Виготовлення клею полягає в розчиненні смоли в тому або іншому органічному розчиннику. Властивості клеїв визначаються властивостями застосовуваних смол.

Синтетичні клеї, в залежності від їхньої клеючої основи, можна поділити на три групи: клеї на основі синтетичних каучуків (еластомерів), клеї на основі термопластичних смол і клеї на основі термореактивних смол. Клеї на основі каучуків звичайно називають гумовими.

Гумові клеї. Їх одержують розчиненням синтетичних каучуків (бутадієвого, дивінілстирольного, хлоропреневого й ін.) або сирих гумових сумішей у бензині. Іноді для клеїв спеціального призначення застосовують бензол й інші органічні розчинники.

Гумові клеї широко застосовують при виготовленні гумових і гумовоткатних виробів (гумового взуття, прогумованих рукавів й ін.), а також для склеювання і ремонту виробів із вулканізованих гум (автомобільних камер і покришок, човнів, костюмів й ін.). Випускається багато клеїв спеціального призначення -- для приклеювання тканин і гуми до металів, дерева, цементу і т.п. Їх виробляють як із вулканізуючими речовинами (сіркою) і наповнювачами, так і без них. Клеї, що вулканізуються, дають більш тривкі і теплостійкі клейові з'яднання, ніж ті, які не вулканізуються. Без застосування вулканізуючих агентів, клейові з'єднання гумових клеїв при підвищенні температури вже до 60°С різко знижують свою тривкість.

Основні властивості гумових клеїв визначаються властивостями застосовуваних каучуків та інших складових частин. Так, клей на основі дивінілнітрильного каучуку (ВКВ) готують розчиненням не в бензині, а в етилацетаті. Клейовий шов його стійкий не тільки до дії води, але і до багатьох нафтопродуктів. Всі гумові клеї дають еластичне вологостійке клейове з'єднання.

З клеїв на основі синтетичних каучуків важливе значення має наіритовий клей, що являє собою розчин поліхлоропренового каучуку (наіриту) у суміші етилацетату і бензину. За хімічною природою і властивостями він подібний до гутаперчі, але за клеючою спроможністю перевершує її. Він має самовулканізуючу спроможність (при нагріванні), а також вулканізується при взаємодії з (перед використанням клею) основними окислами, які додаються (окис цинку, окис магнію), добре склеює гуму і шкіру у взутті, а також тексильні тканини й інші матеріали.

Синтетичні каучуки (зокрема, на основі бутилкаучу - сополімера ізобуталену й ізопрену) широко використовують для виготовлення липких стрічок на паперовій, тканевій або поліетиленовій підкладці.

Клеї на основі термопластичних смол. Клейові з'єднання на основі термопластичних смол оборотні і недостатньо теплостійкі. Ці клеї застосовують переважно для неметалічних матеріалів у виробах, які не піддаються великим механічним напругам. Клеї випускають у вигляді розчинів в органічних розчинниках, а також клеючих стрічок і плівок. Деякі термопластичні смоли (наприклад, поливінілацетат) застосовують для склеювання у вигляді водяних емульсій. Вони дуже перспективні, оскільки негорючі, нетоксичні і дешеві. Полівінілацетатні клеї випускають для склеювання виробів із паперу, шкіри, скла, тканини, а також для паркету і виробів, що не піддаються дії води.

У побуті і техніці зростає застосування клеючих стрічок на основі поліізобутилену, синтетичних каучуків. Клеючу основу наносять на поліетилен, целофан, пластикат ПВХ, папір і тканини. Вони тривалий час зберігають липкість і прилипають до різноманітних матеріалів при легкому натискуванні рукою. Їх широко застосовують для електроізоляції, упаковування, маркірування й ін.

Випускають перхлорвінілові клеї, які придатні для склеювання паперу, тканин, шкіри, лінолеуму, паркету, лицювальних плиток й ін. З термопластичних синтетичних смол для виготовлення клеїв застосовують також полівінілбутираль і поліамідні смоли.

Клеї на основі термореактивних смол. Найбільше поширення для виготовлення термореактивних синтетичних клеїв одержали резольні фенолоформальдегідні, сечовино- і меламінофор-мальдегідні, поліефірні і епоксидні смоли. Убільшості випадків їх застосовують у вигляді сироподібних розчинів в органічних розчинниках. Випускають також клеї у вигляді порошків, паст і плівок.

Клеї на основі термореактивних смол можуть бути одно- і багатокомпонентними. Однокомпонентні клеї (наприклад, на основі резольних смол) надходять до споживача в готовому вигляді. При нагріванні вони тверднуть необоротно. Багатокомпонентні клеї (звичайно двухкомпонентні) містять смолу й речовину для затверднення, що добавляють до розчину смоли перед застосуванням клею. Вони можуть затвердівати без нагрівання. Їх називають клеями холодного затвердіння.

Клейові з'єднання, затвердіння без нагрівання мають більш низьку тривкість і недостатню стійкість до дії тепла й органічних розчинників. Термореактивні клеї гарячого затверднення дозволяють одержувати дуже теплостійкі клейові з'єднання, які стійкі до дії води, хімічних реагентів, масел, органічних розчинників і грибків.

Випускають декілька видів клеїв на основі фенолоформальдегідних, аміноформальдегідних, поліефірних і епоксидних смол. Вони застосовуються для склеювання деревини, пластмас, металів й ін. Універсальне призначення мають широко відомі клеї БФ (бутварно-фенольні) і епоксидні.

Універсальні клеї БФ являють собою грузькі спиртові розчини фенолоформальдегідних смол резольного типу з додаванням іншої синтетичної смоли -- полівінілбутиралю (бутвару), що підвищує адгезійну спроможність і еластичність клейового шва. Найбільше відомі клеї марок БФ-2, БФ-4 і БФ-6, що випускаються у вигляді прозорої і мутнуватої рідини від жовтого до червонуватого кольору. Клеї БФ-2 і БФ-4 застосовують для склеювання металів, порцеляни, скла, пластмас і т.п., а клей БФ-6 -- загалом для склеювання шкіри і тканин між собою і металами. На відміну від клеїв марок БФ-2 і БФ-4, клей БФ-6 містить додатково пластифікатори і каніфоль, а тому дає еластичну клейову плівку. Цим обумовлене вдале застосування клею БФ-6 при ремонті одягу.

Клейові з'єднання клеїв БФ після затвердіння при нагріванні стають стійкими до морозу, до дії води, бензину, спирту, масел і т.п. Найважливішою перевагою клеїв БФ є висока механічна тривкість клейових з'єднань. Проте у фенолоформальдегідній смолі клеїв БФ утримуються значні кількості вільних фенолу і формальдегіду, що обумовлюють токсичність цих клеїв. Тому їх поставляють у герметичній тарі. Для широкого вжитку їх розфасовують в алюмінієві або свинцеві труби (по 8 і 30 г), що вклаються в картонні коробки.

Сечоформальдегідні клеї застосовують у вигляді водяних розчинів. У початковій дистанції конденсації сечоформальдегідні смоли розчинні у воді, що дозволяє одержувати з них грузькі водяні розчини і застосовувати їх у якості клеїв. Їх часто називають карбамідними клеями. У порівнянні з фенолоформальдегідними клеями, вони мають ряд переваг: безбарвні, світлостійкі і менш токсичні. Проте за тривкістю склеювання і водостійкістю вони поступаються фенолоформальдегідним клеям. Звичайно сечоформальдегідні клеї затвердівають при нагріванні. Проте якщо в клейовий розчин (перед використанням) увести кислоту або кислу сіль, то затвердіння клейового шва відбувається при кімнатній температурі. Такі клеї холодного затвердіння широко застосовують для склеювання фанери, меблів й інших деревних виробів. Такий двухкомпонентний синтетичний столярний клей випускається у вигляді грузького водняного розчину сечоформальдегідної смоли з речовиною для затверднення (щавлевою кислотою). Ця речовина додається окремо (у пакетику) і добавляється в клей лише перед його використанням, оскільки після цього клей придатний лише декілька годин.

Клеї з поліефірних смол застосовують у вигляді розчинів в органічних розчинниках для склеювання і для виготовлення замазок і цементів. Використовують термопластичні і термореактивні смоли. Плівки термопластичних поліефірних смол відрізняються еластичністю, тому такі смоли добавляють до нітроцелюлозних клеїв у якості пластифікаторів. При цьому істотно підвищується адгезійная спроможність нітроцелюлозних клеїв. Цьому сприяють карбоксильні і гідроксильні групи молекул поліефірних смол.

Клеї на основі епоксидних смол відрізняються винятково високою адгезійною спроможністю до багатьох матеріалів. Вони створюють дуже тривкі клейові зєднання і застосовуються для найрізноманітнішиз цілей. Їх можна вважати універсальними.

Випускають епоксидні клеї холодного і гарячого затвердення, що відрізняються видом і кількістю речовини для затвердіння. Окрему групу становлять модифіковані епоксидні клеї. Модифікують їх введенням каучуків і поліамідів, що дозволяє усувати деяку крихкість клейових швів немодифікованих епоксидних клеїв. З цією метою в клеї добавляють іноді пластифікатори.

Клейовий шов епоксидних клеїв після затверднення стійкий до дії води, лугів, кислот, органічних розчинників, а також грибків. Істотним недоліком є токсичність клеїв.

Клеї-герметики. Клейові речовини для герметизації й ущільнення швів у різноманітних конструкціях широко застосовують у будівництві і побуті. У герметиків, що вулканізуються, вводять вулканізуючі речовини.

Побутові герметики за призначенням поділяють на декілька груп:

1) засоби будівельно-ремонтного призначення;

2) засоби герметизації віконних і дверних прорізів, приклеювання плиток і паркету;

3) засоби ремонту взуття;

4) засоби по догляду за автомобілями;

5) засоби по догляду за човнами.

Відомі двухкомпонентні побутові герметики на основі тіоколу: ПС-Б (для герметизації віконних плетінь, приклеювання плиток, лінолеуму), ПЛ-1 (паста для шпаклівки човнів, грунтових підлог у ванних кімнатах), ПА (паста автомобільна для захисту від корозії). Випускають дуже перспективні високоякісні двухкомпонентні побутові герметики на основі бутилкаучуку. Наповнювачем у них служать крейда, цемент, аеросил й інші компоненти, а системою - парахінондіоксим у сполученні з окислювачами.

Мінеральні клеї

Силікатний клей. Це концентрований розчин силікатів натрію і кальцію (розчинне або рідке скло) перемінного складу. Найпростішими силікатами, що входять до складу мінерального (силікатного) клею, є Na2SiO3 i K2SiO3.

Силікатний клей застосовують у якості зв'язувальної речовини силікатних барвистих складів (вогнестійких силікатних фарб), порошкоподібних і зернистих абразивних матеріалів, для одержання кислототривких цементів, вогнезахисної пропитки деревини, наповнення мил, зм'якшення води, проклейки паперу й ін.

Асфальтобітумні клеї. Ці клеї являють собою розплави в бензині асфальтів і бітумів. Колір їх чорний [1].