1.Клеючі матеріали. Склад і загальні властивості клеїв

Клеї являють собою розчини, дисперсії або розплави переважно високомолекулярних органічних і рідше неорганічних речовин, спроможних утворювати плівки. При затвердінні на поверхні твердих тіл (тобто знаходяться у контакті) клейова плівка з'єднує між собою. Склеювання засноване на адгезії (прилипанні) клейової плівки до поверхні тіл (матеріалів), що склеюються. Тривкість склеювання визначається інтенсивністю адгезії, а також когезією -- тривкістю самої клейової плівки. Чим більше розмір сил, що обумовлюють адгезію, тим вище тривкість склеювання.

Клеї використовують у побуті і техніці. З кожним роком збільшується виробництво клеїв, і розширюються області їхнього застосування. Їх широко застосовують для з'єднання деталей виробів у різноманітних галузях промисловості (поліграфічній, деревообробній, швейній, взуттєвій та ін.), в побуті -- для склеювання найрізноманітніших предметів. Багато клеїв застосовують для виготовлення різноманітних фарбових складів (клейових фарб), у яких вони виконують роль плівкоутворюючої речовини, яка міцно з'єднує у висохлій фарбовій плівці частки мінеральних пігментів між собою.

Важливе значення мають клейові склади з принципово новими функціональними властивостями, призначені для гермети-зації, ущілення і захисту різноманітних побутових виробів і предметів від впливу води, повітря, агресивних середовищ і тепла. Клеї з таким складом одержали назву побутових герметиків. Ними зручно замазувати щілини, тріщини та інші ушкодження.

Склад клеїв. Основою клею є клеючий матеріал. У переважній більшості клеючі матеріали являють собою складні органічні високомолекулярні природні або синтетичні речовини. До клеїв неорганічної природи належать силікатний (мінеральний) і умовно асфальтобітумні клеї. Крім клеючої речовини, до складу клею можуть входити розчинники, наповнювачі, пластифікатори й речовини для затвердіння. До складу клеїв, наприклад на білковій основі, які схильні до загнивання і впливу грибків, добавляють, крім того, антисептики.

Розчинники (вода або органічні рідини) необхідні для переводу клеючої речовини у в'язкий розчин, зручний для використання. У клейових дипресіях (латексах) вода є дипресійним середовищем. Лише в розплавах полімерів (смол), використовуваних для склеювання, відсутні розчинники.

Наповнювачі застосовують у вигляді порошкоподібних матеріалів (кварцовий пісок, деревну тирсу, каолін та ін.) здебільшого для зменшення усадки клейової плівки при заивердінні і зниження в ній внутрішніх напруг, що зменшують тривкість склеювання. Пластифікатори додають до клею у тих випадках, коли необхідно одержати еластичне клейове з'єднання і знизити крихкість клейової плівки.

Речовини для затвердіння застосовують в окремих клеях з метою прискорення переходу клейової плівки в затверділий стан і для підвищення стійкості клейового шва до дії води, нафтопродуктів і органічних розчинників. У епоксидних клеях для затвердіння служать, наприклад, діаміни, а в мочевіноформальдегідних клеях холодного затвердіння -- кислоти (щавлева кислота як каталізатор, що прискорює затвердіння).

Основні показники якості клеїв. Якість клеїв визначається в першу чергу їх клеючою (адгезійною) спроможністю. Важливими показниками якості є в'язкість і життєздатність клею, а для окремих видів клеїв ще й стійкість до води, тепла, хімічних реагентів та інших чинників. Крім того, клеї повинні бути зручними для застосування. Термін їхнього збереження повинний бути достатньо великим. Вони не повинні містити токсичних речовин. Однак ця вимога в кращих синтетичних клеях поки що не виконується.

Клеюча спроможність клею оцінюється за тривкістю з'єднання двох стандартних зразків (плівок). При цьому визначають тривкість при зсуві або склеюванні (кгс/см?) поверхні, що склеюється. Тривкість склеювання оцінюється також випробуванням на розшаровування двох склеєних смужок матеріалу (шкіри, тканини). у цьому випадку зусилля, необхідне для розшаровування, відносять до ширини смужок (фронту розшарування) і клеючу спроможність клею виражають у кгс/см.

В'язкість клею безпосередньо пов'язана з його клеючою спроможністю. Якщо розглядати декілька однотипних речовин, які відрізняються лише розміром макромолекул (розміром молекулярної маси), то їхня клеюча спроможність тим вище, чим більше в'язкість клейового розчину (однієї і тієї ж концентрації). У колагенових клеях (міздровому, кістковому) в'язкість клейового розчину пропорційна клеючій спроможності. Тому здебільшого за в'язкістю встановлюють сортність колагенових клеїв. В'язкість клею повинна бути такою, щоб його можна було зручно наносити на поверхню.

Життєздатність клею характеризується часом, протягом якого він придатний для використання. Звичайно визначають час до придбання клеєм в'язкості, при якій він уже не може бути нанесений на склеювані поверхні.

Поняття про життєздатність клею введено у зв'язку з необоротними змінами деяких клеїв після їхнього виготовлення. Ці процеси виражаються в поступовій зміні в'язкості клейового розчину при збереженні і перетворенні його в холодець із втратою клеючої спроможності. Зі збільшенням кількості добавок, які сприяють затверділості, і підвищенням температури збереження клейового розчину його життєздатність знижується. Життєздатність багатокомпонентних клеїв повинна бути не менше 1,5-2 г.

Сучасні теорії адгезії. Ознайомлення із сучасними теоретичними уявленнями про сутність адгезії сприяє виявленню основних чинників, які впливають на найважливішу властивість клею і лакофарбових матеріалів -- тривкість клейових з'єднань і лакофарбових покриттів. Одне із самих ранніх уявлень, яке пояснює сутність склеювання і прилипання, вважається теорія механічного кріплення. Потім була розвинена адсорбційні теорія. Пізніше були запропоновані електрична, хімічна і дифузійна теорії. Всі ці теоретичні уявлення, крім дифузійної теорії, спрямовані загалом на пояснення природи сил, що обумовлюють прилипання і склеювання. Дифузійна теорія сприяє розумінню механізму процесу склеювання і прилипання.

Теорія механічного кріплення пояснює склеювання як процес проникнення рідкого клею в пори матеріалів, що склеюються, і подальшого утворення у цих порах своєрідних шипів з отверділого клею. Відомі спостереження більшої тривкості склеювання тих зразків того ж матеріалу, у котрих більша шпаруватість. Тривкість склеювання збільшуються також при зашкарублості поверхні завдяки збільшенню поверхні склеювання (пористі і шорсткуваті зразки мають більш високу питому поверхню склеювання). Механічне кріплення можливо при склеюванні тканин, коли адгезія затікає в її пори й охоплює окремі нитки і волокна. Зазначене уявлення в той же час не пояснює сутності склеювання безпористих матеріалів із гладкою полірованою поверхнею.

Адсорбційна теорія розглядає прилипання клеючої речовини до клеючих матеріалів як результат дії молекулярних сил. Для утворення зв'язку клеючої речовини із клеючими тілами необхідно, щоб клей добре змочував їхні поверхні й адсорбувався ними. При зближенні молекул адгезії (клейової або лакофарбової плівки) і субстрату (підложки) на відстань менше 5 А° починають діяти міжмолекулярні сили (дисперсійні, індукційні й електростатичні).

Дисперсійні сили діють незалежно від полярності поверхонь тіл. Вони виникають внаслідок поляризації сусідніх часток у результаті узгодження прямування їхніх електронів. Індукційні сили з'являються в результаті утворення диполя, наведеного іншою молекулою (полярною), що володіє постійним дипольним моментом.

Електростатичні сили діють між полярними молекулами, у яких центри негативних і позитивних електричних зарядів усунуті завдяки присутності полярних груп (-ОН, -СООН, -СN та ін.). Електростатична взаємодія посилюється при утворенні водневих зв'язків, що виникають між воднем і двома електронегативними атомами (О,N,F,C1 і S). Адсорбційна теорія добре обгрунтована і признана більшістю вчених.

Електрична теорія пояснює виникнення адгезійних зв'язків можливістю утворення подвійного електричного прошарку на поверхнях поділу клейової плівки і підложки, що розглядаються як обкладки конденсатора. Це уявлення, проте, зустрічає багато заперечень. З погляду електричної теорії не можна пояснити тривке склеювання матеріалів, які проводять струм (наприклад, наповнених сажею пластмас й ін.).

Хімічна теорія пояснює тривке склеювання і прилипання можливістю хімічної взаємодії між поверхневими молекулами клейової плівки і тіл, які склеюються.

Дифузійна теорія розглядає прилипання і склеювання як дифузійний процес, що підтверджується посиленням адгезії полімерної клеючої речовини до субстрату, згодом і при підвищенні температури. Відповідно до цієї теорії, адгезія пов'язана зі спроможністю окремих ланок і кінців ланцюгів полімерних клеючих речовин дифундувати в іншу речовину і взаємодіяти з нею.

Всі зазначені теорії, за винятком електричної, мають достатньо переконливі докази, хоча і не носять універсального характеру. Вони відображають лише різні сторони явища адгезії.

Процес прилипання клейової (або лакофарбової) плівки до поверхні твердого тіла можна розділити на три етапи:

1) проникнення клейового складу в поверхневі нерівності і пори;

2) адсорбція молекул клеючої речовини (фізична);

3) взаємодія молекул клеючих речовини і поверхневих молекул тіл з утворенням водневих і хімічних зв'язків.

Ці етапи спочатку йдуть послідовно, а потім паралельно-послідовно. Молекули клеючих речовин, які проникають у всі поглиблення (нерівності) поверхні тіла і виштовхують з неї адсорбовані пари і гази, досягають меж дії міжмолекулярних сил і адсорбуються на поверхні, а потім при наявності водневої або хімічної взаємодії встановлюють більш тривкі зв'язки з поверхнею, що склеюються. При відсутності можливості установлення водневих і хімічних зв'язків процес адгезії закінчується утворенням міжмолекулярних зв'язків. Поетапний розгляд процесу адгезії дозволяє легко розуміти, що для пояснення сутності склеювання і прилипання особливо цінні адсорбаційна, хімічна і дифузійні теорії. Проникнення клею в поглиблення і пори тіла призводить до збільшення дійсної поверхні склеювання і зростання сумарних сил взаємодії.

Описані узагальнення доповнюють раніше складені уявлення про сутність явищ склеювання і прилипання. Відповідно до цих уявлень прилипання і склеювання слід в першу чергу завжди зв'язувати з необхідністю забезпечення щільного (молекулярного) контакту між плівкою і тілами, що склеюються. Клеючі речовини у цьому випадку, очевидно, найбільш підхожі з'єднання, за посередництвом яких досягається щільний контакт між тілами. Це пов'язано з високою гнучкістю макромолекул клейких речовин, взаємодія яких одна з одною у клейових розчинах ослаблена дією розчинника. У клеях, що являють собою розплави термопластичних смол, підвищення гнучкості макромолекул клею досягається нагріванням.

Завдяки високій гнучкості макромолекул, особливо полімерних клеїв, забезпечується щільний контакт плівки клеючої речовини із підкладкою не тільки за рахунок спроможності гнучких молекул обгинати будь-які мікронерівності поверхні тіл, що склеюються, але й у результаті спроможності дифундувати на визначену глибину всередину цих тіл. Внаслідок цього контакт клейової плівки і тіла, що склеюється на міжмолекулярних поверхнях, які значно перевершують розміри тіл, що склеюються. Отже, сумарні адгезійні сили можуть бути дуже великі.

Наявність молекулярного контакту між клейовою плівкою і матеріалом, що склеюється, забезпечує можливість їх між собою як за участю сил міжмолекулярного тяжіння і водневих зв'язків, так і з утворення хімічних зв'язків. Характер взаємодії і тривкість склеювання, безумовно, залежать від хімічного складу і будови клеючої речовини, та тіл, що склеюються. Чим більш інтенсивна взаємодія, тим вище повинна бути тривкість склеювання. Полярні реакційноспроможні групи в молекулах клею і тіл, які склеюються, як відомо, підвищують тривкість склеювання, що видно з порівняння розмірів енергії різноманітних зв'язків. Енергія міжмолекулярних (дипресійних, індукційних, електростатистичних) і водневих зв'язків не перевищує 10-12 ккал/моль, а хімічних (іонних, ковалентних) -- досягає 250 ккал/моль.