2.3. Смещение химического равновесия

Смещение химического равновесия − это процесс изменения равновесного состава системы вследствие изменения внешних условий и установление нового равновесного состава. Направление смещения равновесия подчиняется принципу Ле Шателье: если на систему, находящуюся в истинном равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-либо из условий, определяющее состояние равновесия, то равновесие смещается в сторону уменьшения эффекта внешнего воздействия.

Вывести систему из состояния равновесия можно, изменяя: а) температуру, б) общее давление и в) парциальные давления газообразных компонентов или концентрации (активности) компонентов в растворах. В соответствии с данным принципом и уравнением (2.10) при повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, а при понижении – в сторону экзотермической реакции. При повышении общего давления равновесие смещается в сторону образования меньшего числа молей газообразных веществ. При увеличении парциального давления исходных веществ равновесие смещается в сторону продуктов реакции, при понижении концентрации исходных веществ или при повышении концентрации продуктов реакции равновесие смещается в сторону исходных компонентов.

Пример 16. Предложите пути увеличения выхода продуктов реакции С(графит) + СО₂(г) = 2СО(г) на основании рассчитанных выше термодинамических характеристик.

Решение. Чтобы повысить выход продукта СО, равновесие данной реакции нужно смещать вправо, в сторону образования большего количества СО. Из данных, полученных в примере 11, следует, что при

298 К выход продукта практически нулевой. Поскольку реакция эндотермическая, для смещения равновесия вправо следует повышать температуру системы. Так как прямая реакция идет с увеличением числа молей газообразных веществ, то для смещения равновесия в сторону продуктов следует понижать общее давление в системе, повышать парциальное давление исходного вещества СО₂ и понижать давление продукта реакции СО (выводить его из сферы реакции).

Задачи для самостоятельного решения

1. Определите температуру, при которой равновесное парциальное давление СО₂ в реакции MgСО₃(к) = MgО(к) + СО₂(г) равно 10⁴ Па.

2. Определите температуру, при которой равновесное парциальное давление Cl₂ в реакции PtCl₄(к) = PtCl₂(к) + Cl₂(г) равно 10² Па.

3. Определите температуру, при которой константа равновесия К_р реакции СаСО₃(к) = СаО(к) + СО₂(г) равна 1. Чему равно при этом равновесное парциальное давление СО₂?

4. Рассчитайте температуру термического разложения сульфата меди CuSO₄(к) = CuO(к) + SO₃(г), при которой константа равновесия К_р равна 1. Чему равно при этом равновесное парциальное давление SO₃?

5. Рассчитайте равновесные концентрации всех компонентов обратимой реакции СО(г) + Н₂О(г) = Н₂(г) + СО₂(г) при некоторой температуре, если константа равновесия при этой температуре К_р = 1, исходная смесь содержала 44 г/л СО и 36 г/л Н₂О, а продукты отсутствовали. Найдите температуру, при которой константа равновесия этой реакции равна 1, используя справочные данные.

6. В газовой смеси с начальными концентрациями (моль/л) компонентов СО – 0,1; Н₂О – 0,5; СО₂ – 0,05; Н₂ – 0,05 протекает обратимая химическая реакция СО(г) + Н₂О(г) = Н₂(г) + СО₂(г) . Рассчитайте константу равновесия этой реакции при некоторой температуре, если равновесие установилось, когда концентрация Н₂О составила 0,45 моль/л.

7. Константа равновесия К_с реакции N₂(г) + 3H₂(г) = 2NH₃(г) при некоторой температуре равна 0,5. Равновесные концентрации (моль/л): Н₂ – 0,1 и NH₃ – 0,05. Рассчитайте начальную и равновесную концентрации азота в предположении, что продукт в начале реакции отсутствовал. Предложите условия повышения выхода аммиака. Как повышение общего давления влияет на смещение равновесия данной реакции?

8. В реактор объемом 100 л введено 30 г водорода и 64 г азота при некоторой температуре. Равновесие наступило, когда прореагировала половина всего водорода по реакции N₂(г) + 3H₂(г) = 2NH₃(г). Рассчитайте константу равновесия К_с при этой температуре. Сколько литров азота в пересчете на нормальные условия осталось в равновесной смеси?

9. Для проведения синтеза аммиака по реакции N₂(г) + 3H₂(г) = 2NH₃(г) взяли 2 моля азота и 3 моля водорода. Реакцию проводили при постоянном давлении 40 атм и температуре 500 К. Рассчитайте равновесный состав смеси и выход аммиака.

10. Рассчитайте константу равновесия обратимой реакции 2NO(г) +

+ Cl₂(г)= = 2NOCl(г) при некоторой температуре, если в реактор объемом 10 л было введено 4 моля NO и 2 моля Cl₂, а к моменту наступления равновесия прореагировало 40% оксида азота. Чему равен выход продукта реакции? Как повлияет повышение температуры и общего давления на выход продукта реакции, если известно, что реакция экзотермическая?

11. В реакторе объемом 10 л при постоянной температуре протекает обратимая химическая реакция по уравнению 2SO₂(г) + O₂(г) = 2SO₃(г). Рассчитайте константу равновесия К_с этой реакции, если исходная смесь содержала 2 моля SO₂ и 2 моля О₂, продукт отсутствовал, а к моменту установления равновесия в системе осталось 10% от начального количества SO₂. Чему равен выход продукта реакции?

12. Напишите выражение для константы равновесия К_с реакции 2SO₂(г) + O₂(г) = 2SO₃(г). Рассчитайте константу равновесия этой реакции при некоторой температуре, если равновесные концентрации (моль/л) равны: SO₂ – 0,02; O₂ – 0,1; SO₃ – 0,06. Чему равны исходные концентрации SO₂ и O₂, если продукт реакции отсутствовал? Как повлияет повышение температуры и понижение общего давления на смещение равновесия этой реакции?

13. Реакцию 2SO₂(г) + O₂(г) = 2SO₃(г) проводят при постоянном давлении 1атм и температуре 800 К. Найдите равновесный состав газовой смеси при начальном составе: а) SO₂ – 2 моля, O₂ – 1 моль; б) SO₂ – 4 моля,

O₂ – 2моля; продукт отсутствует. Как исходный состав влияет на выход продукта этой реакции?

14. Константа равновесия реакции H₂(г) + I₂(г) = 2HI(г) при некоторой температуре равна 10. Рассчитайте равновесную концентрацию HI, если исходные концентрации Н₂ и I₂ были равны 0,4 и 0,5 моль/л соответственно, а продукты в начальный момент отсутствовали.

15. Химическое равновесие некоторой гомогенной реакции А(г) +

+ В(г)= 2D(г) установилось при следующих концентрациях реагентов (моль/л): с_А = 0,02; с_В = 0,08; с_D = 0,04. В равновесную систему добавили без изменения объема 0,2 моль/л вещества А. Рассчитайте новые равновесные концентрации веществ и стандартную энергию Гельмгольца этой реакции, если реакцию проводили при постоянной температуре 450 К.Чему равна К_р этой реакции при данной температуре?

16. При смешивании газов А и В в системе А(г) + В(г) = С(г) + D(г) установилось равновесие при следующих концентрациях: с_А = 0,5 моль/л и с_С = 0,2 моль/л. Константа равновесия К_с равна 4^.10⁻². Найдите исходные концентрации веществ А и В при условии, что продукты отсутствовали. Чему равен выход продуктов реакции?

17. Исходная система объемом 1 л состояла из 27,5 г PCl₃ и 28,4 г Cl₂. Равновесие реакции PCl₃(г) + Cl₂(г) = PCl₅(г) установилось, когда осталось 15,68 г хлора. Рассчитайте константу равновесия и равновесные концентрации всех компонентов. Определите температуру, при которой константа равновесия равна найденной величине, используя справочные данные. Как изменение общего давления и температуры влияет на смещение равновесия в этой системе?

18. Исходная смесь состояла из газообразных N₂ и Н₂ с одинаковыми парциальными давлениями. При установлении равновесия N₂(г) + 3H₂(г) = 2NH₃(г) давление водорода снизилось в два раза. Во сколько раз уменьшилось общее давление в системе по сравнению с начальным?

19. В закрытый сосуд вводят жидкий метанол СН₃ОН и газообразный кислород. В результате протекания реакции 2СН₃ОН(ж) + 3О₂(г) = 2СО₂(г)+ + 2Н₂О(ж) к моменту наступления равновесия парциальное давление кислорода уменьшилось в 2 раза. Во сколько раз изменилось общее давление в системе по сравнению с начальным?

20. Рассчитайте константу равновесия К_р реакции А(г) = В(г) + Е(г) при 500 К, если при 400 К она равна 50. Тепловой эффект реакции в этом температурном интервале можно считать постоянным, равным −150 кДж. Чему равна К_с этой реакции при этих температурах?

21. Для реакции N₂(г) + 3H₂(г) = 2NH₃(г) известны значения К_р при двух температурах: при 400 К К_р = 51,23, при 500 К К_р = 0,2. Рассчитайте все остальные термодинамические функции этой реакции, пренебрегая зависимостью энтальпии и энтропии реакции от температуры.

22. Для реакции N₂O₄(г) = 2NO₂(г) известны значения К_р при двух температурах: при 298 К К_р = 0,15, при 400 К К_р = 54,66. Рассчитайте все остальные термодинамические функции этой реакции, пренебрегая зависимостью энтальпии и энтропии реакции от температуры.

23. Для реакции СаСО₃(к) = СаО(к) + СО₂ (г) известны значения К_р при двух температурах: при 900 К К_р = 0,011, при 1100 К К_р = 0,84. Рассчитайте все остальные термодинамические функции этой реакции, пренебрегая зависимостью энтальпии и энтропии реакции от температуры.

24. Реакцию А(г) + В(г) = 2Н(г) проводят при постоянном давлении Р₀ =

= 10 атм. Рассчитайте равновесный состав реакционной смеси при некоторой температуре, если константа равновесия К_р при этой температуре равна 5, а исходные количества молей реагирующих веществ были равны n_A – 1; n_B – 2; n_H – 0. Чему равны степени превращения веществ А и В и выход продукта?

25. Реакцию А(г) + В(к) = 2Н(г) проводят при постоянном давлении Р₀ =

= 2 атм. Напишите выражение для константы равновесия К_р. Рассчитайте равновесный состав реакционной смеси при некоторой температуре, если константа равновесия К_р при этой температуре равна 4, а исходные количества молей реагирующих веществ были равны n_A – 2; n_B – 4; n_H – 0. Чему равна степень превращения вещества В и выход продукта Н?

26. Выразите константу равновесия К_р, изменение энергии Гиббса ∆_rG⁰, изменение энтальпии ∆_rH⁰ и энтропии ∆_rS⁰ реакции СО₂(г) + С(к) = 2СО(г) через те же характеристики реакций С(к) + О₂(г) = СО(г) и

2СО(г) + О₂(г) = 2СО₂(г) .

27. Определите, в какой из реакций С(к) + О₂(г) = СО₂(г) или MgСО₃(к) = = MgО(к) + СО₂(г) влияние температуры на смещение равновесия (на константу равновесия) будет больше.

28. Рассчитайте константу равновесия К_р при 1500 К реакции

2СО₂(г) = 2СО(г) + О₂(г), если при 1000 К К_р = 3,7^.10⁻¹⁶. (Считайте тепловой эффект реакции не зависящим от температуры.)

29. Ниже приведены термохимические уравнения ряда реакций. Предскажите, в какую сторону будет смещаться равновесие в этих системах: а) при повышении температуры; б) при повышении общего давления:

CH₄(г) + CO₂(г) = 2CO(г) + 2H₂(г) ∆H > 0;

2CO(г) = CO₂(г) + C(к) ∆H < 0;

MgСО₃(к) = MgО(к) + СО₂(г) ∆H > 0;

2HCl(г) = H₂(г) + Cl₂(г) ∆H > 0;

2H₂O(г) = 2H₂(г) + O₂(г) ∆H > 0;

NH₃(г) + HCl(г) = NH₄Cl(к) ∆H < 0;

C₂H₅OH(ж) = C₂H₄(г) + H₂O(г) ∆H > 0;

2C(к) + 3H₂(г) = C₂H₆(г) ∆H < 0;

N₂(г) + O₂(г) = 2NO(г) ∆H > 0.

Напишите выражения для констант равновесия К_р этих реакций.