2. Расчет равновесного состава термодинамических систем. Смещение равновесия.

Количественный состав равновесной системы рассчитывается на основании закона действующих масс и составления материального баланса. Рассмотрим гетерогенную реакцию aA(г) + bB(г) + dD(к) = eE(г), для которой известен исходный состав.

Алгоритм расчета следующий:

1. Рассчитываем К_р или К_с реакции для заданной температуры по уравнениям (2.8), (2.8а) или (2.9).

2. Составляем материальный баланс системы. В соответствии со стехиометрией реакции для получения e молей вещества Е(г) расходуется a молей вещества А(г) и b молей вещества В(г). Соответственно для получения x молей вещества Е требуется xa/e молей вещества А и xb/e молей вещества В. Количества молей исходных веществ А и В при равновесии равны разности количества молей в начале реакции и количества прореагировавших молей до установления равновесия. Количество молей продукта Е при равновесии равно сумме количества молей вещества Е в начале реакции (часто по условию задачи оно равно нулю) и количества молей, образовавшихся в результате реакции к моменту достижения равновесия. Вышеизложенное представим в виде табл. 2.1.

Таблица 2.1

Компонент	А	В	Е
Начальный состав n0, (моль)	n0A	n0B	n0E
Прореагировало (образовалось) ∆n, моль	xa/e	xb/e	x
Равновесный состав nравн,моль	n0A − xa/e	n0B − xb/e	n0E + x

3. Записываем выражение константы равновесия для заданной реакции, используя уравнение (2.7) и учитывая, что вещество D(к) не входит в это выражение: К_р = (n_Eравн.)^e/[(n_Aравн.)^a(n_Bравн.)^b](P₀/Σn_iравн.)^∆ν.

Подставляем полученные выражения для n_равн. из табл. 2.1, получаем:

К_р = (n_0E + x )^e/[( n_0A − xa/e)^a(n_0B − xb/e)^b](P₀/Σn_iравн.)^∆ν , (2.12) где Σn_iравн. = (n_0A− xa/e) + ( n_0B − xb/e) + (n_0E + x).

4. Решаем уравнение (2.12) относительно х и находим равновесный состав, то есть значения n_iравн..

Если по условию заданы начальные концентрации или начальные парциальные давления компонентов и реакция идет при сохранении постоянного объема реакционной смеси, то в соответствующие строки таблицы записывают молярные концентрации или парциальные давления компонентов. Например, для рассматриваемой реакции имеем табл. 2.2:

Таблица 2.2

Компонент	А	В	Е
Начальные концентрации, моль/л (парциальные давления, отн.ед)	с0A (р0A)	с0B (р0B)	с0E (р0E)
Изменение концентраций, моль/л (парциальных давлений, отн.ед.)	∆сА = xa/e (∆рА = xa/e)	∆сB = xb/e (∆рB = xb/e)	∆сЕ = x (∆рЕ =x)
Равновесные концентрации,моль/л (равновесные парциальные давления, отн.ед.)	с0A − xa/e (р0A − xa/e)	с0B − xb/e (р0B − xb/e)	с0E + x (р0E +x)

После подстановки полученных выражений для равновесных концентраций или давлений в соответствующие уравнения для констант равновесия имеем:

К_р = (р_0E + x)^e/[(р_0A − xa/e)^a(р_0B − xb/e)^b]; (2.13)

К_с = (с_0E + x)^e/[(с_0A − xa/e)^a(с_0B − xb/e)^b]. (2.14)

Решая уравнения относительно х, рассчитывают либо равновесные концентрации, либо равновесные давления. В последнем случае сумма равновесных парциальных давлений равна общему давлению в системе в состоянии равновесия Р_кон., а сумма начальных парциальных давлений равна общему давлению в начале реакции Р_нач. Из отношения Р_кон./Р_нач. можно определить, как изменилось давление в системе.

Пример 14. Реакцию С(графит) + СО₂(г) = 2СО(г) проводят при 1000 К и постоянном давлении 2 атм. Определите равновесный состав системы, выход продукта и степень превращения СО₂, если в начале реакции система состояла из 5 молей СО₂ и 1 кг графита, а продукт отсутствовал. Какая масса графита вступила в реакцию?

Решение. Значение К_р1000 рассчитывается из уравнения ∆_rG⁰₁₀₀₀ =

= −RTlnК_р. Используем значение К_р1000 = 1,039 из примера 11. Запишем уравнение закона действующих масс для данной реакции, учитывая, что

∆ν = 1 и что графит в твердом состоянии не входит в выражение для константы равновесия: К_р= [(n_{СОравн.})²/(n_{СО2равн.})][P₀/( n_{СОравн.}+ n_{СО2равн.})].

Примем, что в результате протекания реакции до установления равновесия прореагировало х молей СО₂, следовательно, осталось (5 – х) молей СО₂, при этом в соответствии со стехиометрией процесса в реакцию также вступило х молей графита и образовалось 2х молей СО. Рассчитаем исходное количество молей графита: n_0C = m/M_C = 1000/12 = 83,3 моль. К моменту установления равновесия осталось графита: n_C = 83,3 − x моль.

Имеем таблицу материального баланса:

Компонент	С	СО2	СО
Начальный состав n0, моль	83,3	5	0
Прореагировало ∆n, моль	x	х	2 x
Равновесный состав nравн,моль	83,3 − x	5 – x	2 x

Подставляем выражения для n_{СОравн.} и n_{СО2равн.} в записанное выше уравнение для К_р: К_р = [(2х)²/(5 − х)]∙[2/(5 – x+2x)]¹ = 1,039. Решая уравнение относительно х, получаем удовлетворяющее условию значение х = 1,7 моль. Таким образом, n_{СО2равн.} = 5 − 1,7 = 3,3, а n_{СОравн.} = 3,4. В реакцию также вступило 1,7 моль углерода, то есть 12·1,7 = 20,4 г.

Поскольку графит по условию находится в большом избытке, максимальное число молей СО₂, которое может прореагировать, равно 5. Следовательно, степень превращения СО₂: χ = 1,7/5 = 0,34.

В соответствии с уравнением реакции максимальное число молей СО, которое может образоваться, равно 2∙5=10. Следовательно, выход продукта СО: η = 3,4/10 = 0,34 или 34%. Таким образом, степень превращения вещества, находящегося в недостатке, равна выходу продукта реакции.

Пример 15. Определите равновесные концентрации СО₂ и СО, если реакция С(графит) + СО₂(г) = 2СО(г) протекает при 1000 К в закрытом сосуде объемом 2 л, продукты в начальный момент отсутствуют, исходная масса газообразного СО₂ равна 44 г, графита взят избыток. Оцените, на сколько изменится давление в системе при равновесии по сравнению с исходным.

Решение. Рассчитаем начальную молярную концентрацию СО₂ :

с_0СО2 = 44/(44^.2) = 0,5 моль/л. Значение К_с1000 рассчитывается исходя из уравнения (2.6) К_р = К_с(RT)^∆ν с использованием величины К_р, найденной по уравнению (2.8). Воспользуемся значением К_с1000 = 0,013, полученным в примере 11. Примем, что в результате протекания реакции до установления равновесия прореагировало х моль/л СО₂ и образовалось в соответствии со стехиометрией реакции 2х моль/л СО. Тогда равновесная концентрация СО₂ составит (0,5 − х) моль/л.

Таблица материального баланса будет иметь простой вид:

Компонент	С	СО2	СО
Начальные концентрации с0, моль/л	−	0,5	0
Изменение концентраций ∆с, моль/л	−	х	2 x
Равновесные концентрации сравн, моль/л	−	0,5 – x	2 x

Запишем выражение для К_с нашей реакции и подставим в него выражения для равновесных концентраций СО₂ и СО из данной таблицы:

К_с = с²_COравн./с_CO2равн. = (2х)²/(0,5 − х) = 0,013. (Очередной раз отметим, что вещества в твердом состоянии не входят в константу равновесия). Решая уравнение относительно х, находим х = 0,0387 моль/л. Таким образом, равновесная концентрация СО равна 2·0,0387 = 0,0774 моль/л, а с_{равн.СО2} =

= 0,5 − 0,0387 = 0,4613 моль/л.

Найдем исходное давление в системе: Р₀ = сRT = 0,5∙0,082∙1000 = 41атм. При равновесии Р = (2х + 0,5 − х)RT = 44,173 атм, то есть давление увеличилось на 3,173 атм, поскольку в результате реакции увеличилось число молей газообразных веществ.