Контрольное задание № 1

Для заданного варианта реакции из табл.2 Приложения письменно ответьте на вопросы :

1. Рассчитайте стандартные энтальпию и энтропию при 298 К и 700 К химической реакции. Сделайте вывод по полученным значениям (экзотермическая или эндотермическая реакция, увеличивается или уменьшается неупорядоченность системы в результате реакции, как меняются энтальпия и энтропия реакции с ростом температуры).

2. Рассчитайте разность между Q_p и Q_V для заданной реакции при 298 К и 1000 К. Сделайте вывод по полученному результату.

3. Рассчитайте стандартную энергию Гиббса реакции при 298 К двумя способами (см. уравнения 1.10, 1.11). Сделайте вывод о направлении протекания данной реакции при этой температуре. Какой из факторов (энтальпийный или энтропийный) способствует самопроизвольному протеканию процесса в прямом направлении?

4. Определите область температур самопроизвольного протекания реакции при стандартном состоянии компонентов, предполагая независимость стандартных энтальпии и энтропии реакции от температуры. Возможно ли самопроизвольное протекание реакции в прямом направлении при 700 К и стандартном состоянии компонентов?

5. Определите, в каком направлении может самопроизвольно протекать данная реакция при 700 К и начальных относительных парциальных давлениях газообразных компонентов: р = 10² − для исходных веществ и p = = 10^–2 − для продуктов. Изменится ли направление протекания процесса по сравнению с таковым при стандартном состоянии всех веществ?

2. Химическое равновесие

2.1. Условие равновесия. Константа равновесия.

При некоторой температуре энтальпийный и энтропийный факторы реакции могут уравновешиваться, тогда устанавливается состояние равновесия, которому отвечает равенство ∆_rG_Т = 0. В этом состоянии свободная энергия системы минимальна, а возможность протекания прямой и обратной реакции равновероятна, при этом в единицу времени получается столько же продуктов реакции, сколько их расходуется в обратной реакции образования исходных веществ. В таких условиях парциальные давления и концентрации всех компонентов реакции будут постоянными во времени и во всех точках системы и называются равновесными давлениями и концентрациями.

Если реакция протекает в изохорно-изотермических условиях, то условием химического равновесия является равенство Δ_rF_Т = 0.

Из уравнений (1.12) и (1.15) следует, что при равновесии химической реакции aA(г) + bB(г) + dD(к) ↔ eE(г) + fF(г)

∆_rG⁰_Т = − RTln(p^e_Eравн.p^f_Fравн./p^a_Aравн.p^b_Bравн.). (2.1)

Если данная гетерогенная реакция с участием газообразных компонентов протекает при постоянном объеме, то

∆_rF⁰_Т = − RTln(c^e_Eравн.c^f_Fравн./c^a_Aравн.c^b_Bравн.). (2.2)

Если реакция aA(р) + bB(р) + dD(к) = eE(р) + fF(р) протекает в идеальном растворе, то из (1.16) следует:

∆_rG⁰_Т = ∆_rF⁰_Т = − RTln(c^e_Eравн.c^f_Fравн./c^a_Aравн.c^b_Bравн.). (2.3)

Поскольку величины ∆_rF⁰_Т и ∆_rG⁰_Т для данной температуры есть величины постоянные, то эти уравнения справедливы, если под знаком логарифма находятся постоянные для данной температуры выражения, получившие название констант равновесия К_с и К_р:

К_с = (c^e_Eравн.c^f_Fравн./c^a_Aравн.c^b_Bравн.); (2.4)

К_р = (p^e_Eравн.p^f_Fравн./p^a_Aравн.p^b_Bравн.). (2.5)

Уравнения (2.4) и (2.5) являются математическим выражением закона действующих масс.

Для реакций с газообразными компонентами связь между К_р и К_с выражается уравнением

К_р = К_с(RT)^∆ν , (2.6)

где ∆ν = (e + f – a − b) – изменение числа молей газов в результате реакции, а R = 0,082 атм·л·моль⁻¹·К⁻¹. Следует обратить внимание, что в выражение для К_с и К_р не входят компоненты в более конденсированном состоянии (например, вещество D в кристаллическом состоянии).

Константу равновесия К_р можно выразить также через равновесные количества молей газообразных компонентов n_iравн и общее давление P₀, при котором проводят изобарно-изотермическую реакцию. Учитывая, что парциальное давление i-го компонента пропорционально молярной доле этого компонента p_i = (n_i/Σn_i)P₀ , из уравнения (2.5) получаем

К_р = (p^e_Eравнp^f_Fравн/p^a_Aравнp^b_Bравн) = (n^e_Eравнn^f_Fравн/n^a_Aравнn^b_Bравн)(P₀/Σn_i)^∆ν,(2.7)

где Σn_{i =}(n_Eравн. + n_Fравн. + n_Aравн. + n_Bравн.) – сумма равновесных молей всех газообразных компонентов.

Объединяя уравнения (2.1), (2.2), (2.3) с уравнениями (2.4) и (2.5) получаем выражения, часто применяемые для расчетов:

∆_rG⁰_Т = − RTlnК_р (2.8)

и ∆_rF⁰_Т = − RTlnК_с (2.8а)

для газофазных реакций:

∆_rG⁰_Т = − RTlnК_с (2.9) для реакций в конденсированных системах.

Таким образом, зная энергию Гиббса реакции для заданной температуры, можно по данным формулам рассчитать К_с и К_р при этой температуре. Чем больше величина константы равновесия в данных условиях, тем больше значения равновесных концентраций продуктов реакции, следовательно, тем выше выход продуктов реакции. Под выходом продукта реакции (η) понимают отношение количества (или массы) продукта реакции, которое образовалось в данных условиях, к максимально возможному (теоретически) количеству (или массе) этого продукта при условии полного превращения какого-либо исходного вещества в продукт реакции. Очевидно, что полное (100%) превращение исходного вещества в продукт с термодинамических позиций невозможно, так как при этом константа равновесия становится бесконечно большой.

Под степенью превращения исходного вещества  (χ) понимают отношение количества (или массы) исходного вещества, которое прореагировало в данных условиях, к начальному количеству (или массе) этого вещества. Если выход продукта стремится к единице (100%), то степень превращения исходного вещества также приближается к единице (100%).

Значения К_р и К_с при данной температуре не зависят от величин парциальных давлений и концентраций компонентов, а также общего давления в системе, но зависят от температуры. Зависимость константы равновесия от температуры можно выразить в дифференциальной форме (уравнение изобары Вант Гоффа):

(dlnK_p / dT) = ∆_rH⁰_Т/(RT²), (2.10) где ∆_rН⁰ − стандартная энтальпия реакции, которую в первом приближении можно считать не зависящей от температуры. Как видно из (2.10), с ростом температуры константа равновесия экзотермической реакции уменьшается, а константа равновесия эндотермической реакции увеличивается.

При интегрировании выражения (2.10) с учетом указанного приближения получаем (при Т₂ > Т₁) формулу:

ln(K₂/K₁) = (∆_rH⁰/R)(1/T₁ – 1/T₂) , (2.11)

из которой следует, что чем больше абсолютная величина теплового эффекта реакции, тем сильнее изменяется значение константы равновесия с изменением температуры. Эту формулу можно использовать также для расчета величины К_равн при какой-либо Т₃, если известны значения К₂ и К₁ при температурах Т₂ и Т₁.

Пример 11. Запишите выражения для К_с и К_р и рассчитайте их значения для реакции С(к) + СО₂(г) = 2СО(г) при 298 К и 1000 К. Сделайте качественные выводы по полученным значениям о выходе продукта реакции при данных температурах и о влиянии температуры на величину константы равновесия.

Решение. Запишем выражения для констант равновесия данной реакции, принимая во внимание, что реакция гетерогенная и вещество графит С(к) находится в твердом состоянии: К_р = p²_COравн./p_CO2равн. ; К_с = с²_COравн./с_CO2равн.

Из уравнения (2.8) имеем: K_p = exp(−∆G⁰_Т /RT). Используя результаты примера 5, рассчитаем К_р для 298 К и 1000 К: К_р298= exp(−120·10³/8,31·298)= = ехр(−48,5) << 1;

K_p1000 = exp(+316/8,31·1000) = ехр(0,038) = 1,039.

По формуле (2.6) находим: К_с = К_р/(RT)^∆ν = 1,039/0,082·1000 = 0,013, так как ∆ν = 2 − 1 = 1. По полученным данным можно сделать вывод, что при 298 К константа равновесия К_р стремится к нулю, что говорит о том, что в равновесной смеси практически отсутствуют продукты реакции и равновесие реакции сильно смещено в сторону исходных веществ. С ростом температуры величина константы равновесия возрастает (реакция эндотермическая) и при 1000 К К_р уже больше 1, то есть в равновесной смеси начинают преобладать продукты реакции, их выход растет с ростом температуры.

Пример 12. Для некоторой реакции А(г) = 2В(г), идущей при постоянных давлении и температуре, константа равновесия К_р равна 0,02 при 400 К и 4,0 при 600 К. Определите по этим данным ∆_rH⁰₂₉₈, ∆_rS⁰₂₉₈ и ∆_rG⁰₂₉₈ этой реакции, а также К_р при 800 К.

Решение. Пренебрегая зависимостью ∆_rH⁰ и ∆_rS⁰ от температуры и используя выражения (1.14) и (2.8), составим систему из двух уравнений с двумя неизвестными (T₁ = 400 K, T₂ = 600 K):

∆_rG⁰_Т1 = ∆_rH⁰₂₉₈ – T₁∆_rS⁰₂₉₈ = − RT₁lnК_р1 или x – 400y = − 8,31∙400 ln0,02;

∆_rG⁰_Т2 = ∆_rH⁰₂₉₈ –T₂∆_rS⁰₂₉₈ = −RT₂lnК_р2 или x – 600y = − 8,31·600 ln4,

откуда х = ∆_rH⁰₂₉₈ = 52833 Дж = 52,833 кДж; y = ∆_rS⁰₂₉₈ = 99,575 Дж/К.

Значение К_р при 800 К рассчитаем по формуле (2.11): ln(K₈₀₀/K₄₀₀) = = ln(K₈₀₀/0,02) = (52833/8,31)(1/400 − 1/800) = 7,95, откуда К₈₀₀ = 56,55.

Пример 13. Определите температуру, при которой в реакции СаСО₃(к) = = СаО(к) + СО₂(г) равновесное парциальное давление СО₂ р_СО2 = 10⁴ Па.

Решение. Для данной гетерогенной реакции запишем выражение для константы равновесия: К_р = р_СО2, то есть константа равновесия равна относительному парциальному давлению СО₂ при данной температуре. Для искомой температуры К_р = р_СО2 = 10⁴/10⁵ = 0,1. Пренебрегая зависимостью ∆_rH⁰ и ∆_rS⁰ от температуры, воспользуемся формулами (1.14) и (2.8) и приравняем друг другу два выражения для ∆_rG⁰_Т: ∆_rG⁰_Т = ∆_rH⁰₂₉₈ –T∆_rS⁰₂₉₈ = = −RTlnК_р. Значения ∆_rH⁰₂₉₈ и ∆_rS⁰₂₉₈ определяем, как рассмотрено выше, по табличным данным: ∆_rH⁰₂₉₈ = 178,1 кДж; ∆_rS⁰₂₉₈ = 160,5 Дж. Имеем: ∆_rG⁰_Т = = 178,1∙10³ –Т160,5 = −8,31Тln0,1 .

Решая полученное уравнение относительно Т, находим Т = 991 К.