С(графит) 5,74 8,54

СО₂ (г) 213,68 37,41

СО (г) 197,54 29,14

По уравнению (1.5а) Δ_rS⁰₂₉₈ = 2S⁰_298,СОг − S⁰_298,Ск − S⁰_298,СО2г = 2(197,54) –− 5,74 – 213,68 = 175,66 Дж/K. То есть данная реакция при 298 К идет с увеличением энтропии, что и следовало ожидать, так как число молей газообразных веществ в результате реакции увеличивается.

Изменение стандартной теплоемкости системы в результате реакции ∆_rС⁰_p = 12,33 Дж/К (см. пример 2). По уравнению (1.6б) ∆_rS⁰₁₀₀₀ = 175,66 +

+ 12,33ln(1000/298) = 175,66 + 14,93 = 190,59 Дж/К.

Как следует из расчетов, увеличение энтропии реакции, обусловленное ростом суммарной теплоемкости системы, при изменении температуры на 702 К составляет около 8,5%.

1.3. Направление химических процессов. Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца

Направление любого процесса определяется соотношением энтальпийного ∆_rН и энтропийного Т∆_rS факторов реакции. Самопроизвольному протеканию реакции способствуют значение ∆_rН_Т < 0 (стремление системы к упорядоченности, сопровождаемое уменьшением ее внутренней энергии) и значение ∆_rS_Т > 0 (стремление системы к хаотичности, неупорядоченности как более термодинамически вероятному состоянию). Функциями состояния системы, учитывающими совместное влияние этих факторов, являются энергия Гиббса, или свободная энергия G = H – TS, и энергия Гельмгольца F = U – ТS.

Уменьшение энергии Гиббса химической реакции

∆_rG_Т = (∆_rH_Т – T∆_rS_Т) < 0 (1.7)

является однозначным критерием возможности самопроизвольного протекания реакции в прямом направлении в изобарно-изотермических условиях, поскольку либо оба фактора действуют в пользу процесса

(∆_rН < 0 и ∆_rS > 0), либо действующий в пользу процесса фактор является преобладающим и определяет знак ∆_rG_Т и направление процесса в целом. Соответственно уменьшение энергии Гельмгольца системы

∆_rF_Т = (∆_rU_Т – T∆_rS_Т) < 0 (1.8)

является критерием возможности самопроизвольного протекания процесса в изохорно-изотермических условиях. Соотношение между ∆_rG и ∆_rF такое же, как между ∆_rH и ∆_rU, то есть они отличаются на величину работы расширения:

∆_rG_Т – ∆_rF_Т = p∆V = ∆νRT. (1.9)

Если система изолирована, то самопроизвольно в ней могут протекать процессы только в сторону увеличения энтропии, то есть ∆_rS_Т > 0, поскольку тепловой эффект в таких системах равен нулю. Это неравенство есть следствие второго закона термодинамики для изолированных систем и является критерием возможности самопроизвольного протекания процессов в таких системах.

Абсолютное значение энергий Гиббса и Гельмгольца определить нельзя, так как невозможно определить абсолютное значение внутренней энергии, поэтому для расчетов (аналогично энтальпии образования – см. выше) используют энергии образования веществ.

Энергией Гиббса образования вещества ∆_fG_i называется энергия Гиббса реакции образования 1 моля i-го вещества из простых веществ, устойчивых в данных условиях. Энергия Гиббса образования простых веществ, устойчивых в данных условиях, принимается равной нулю. Если при этом все вещества находятся в стандартном состоянии, то энергия Гиббса реакции образования вещества называется стандартной энергией Гиббса образования вещества ∆_fG⁰_i. Величины ∆_fG⁰_298,i табулированы (см. табл. 1 Приложения).

Энергию Гиббса химической реакции можно рассчитать двумя способами:

1) как изменение функции состояния системы по разности суммарной энергии образования продуктов реакции и суммарной энергии образования исходных веществ:

Δ_rG_T = ∑ν_iΔ_fG_{T,i продуктов} − ∑ν_jΔ_fG_{T,j исх веществ}; (1.10)

2) по уравнению

Δ_rG_T = ∆_rH_T − T∆_rS_T. (1.11)

Если все исходные вещества и продукты реакции находятся в стандартных состояниях, то по формулам (1.10), (1.11) рассчитывают стандартную энергию Гиббса реакции ∆_rG⁰_T.

Связь между Δ_rG_T и ∆_rG⁰_T выражается уравнением изотермы Вант Гоффа, которая для реакции aA(г) + bB(г) + dD(к) = eE(г) + fF(г) имеет вид:

Δ_rG_Т = ∆_rG⁰_Т + RTln(p^e_Ep^f_F/p^a_Ap^b_B), (1.12)

где р_i – относительные парциальные давления (см. выше) соответствующих газообразных компонентов реакции. Подчеркнем, что в уравнение (1.12) входят только относительные парциальные давления газообразных веществ (вещество D(к) учитывается только при расчете ∆_rG⁰_Т). Если относительные давления всех газов равны 1 (стандартное состояние), то Δ_rG_Т = ∆_rG⁰_Т.

Значение ∆_rG⁰_Т для любой температуры Т можно в общем случае рассчитать с использованием справочных данных по уравнению:

_{Т Т}

∆_rG⁰_Т = ∆_rH⁰_Т − T∆_rS⁰_Т = ∆_rH⁰₂₉₈ + ∫ ∆_rС⁰_pdT + Т∆_rS⁰₂₉₈ + Т ∫ (∆_rС⁰_p/T)dT (1.13)

^{298 298}

Для расчетов, не требующих высокой точности, можно в первом приближении принять ∆_rС⁰_p = 0 и ∆_rН⁰_Т = ∆_rН⁰₂₉₈ и ∆_rS⁰_T = ∆_rS⁰₂₉₈ (см. выше). Тогда для заданной Т

∆_rG⁰_Т = ∆_rH⁰₂₉₈ − T∆_rS⁰₂₉₈ (1.14)

Для процесса, идущего при T = const и V = const, имеем изотерму реакции в виде

Δ_rF_Т = ∆_rF⁰_Т + RTln(c^e_Ec^f_F/c^a_Ac^b_B), (1.15)

где c_i – относительные концентрации соответствующих компонентов реакции, численно равные молярным концентрациям, так как c_i = с_i(моль/л)/1(моль/л).

Если реакции протекают в растворах или в твердых фазах, то в первом приближении ∆V = 0. Тогда, как следует из уравнения (1.9), ∆_rG_Т = ∆_rF_Т, поэтому для реакций в идеальных растворах изотерму Вант Гоффа можно записать в виде

Δ_rG_Т = ∆_rG⁰_Т + RTln(c^e_Ec^f_F/c^a_Ac^b_B). (1.16)

(Для реальных растворов вместо молярных концентраций, строго говоря, следует использовать активности − см. [1])

Пример 7. Рассчитайте стандартную энергию Гиббса химической реакции С(к) + СО₂(г) = 2СО(г) при 298 К и при 1000 К, считая энтальпию и энтропию реакции не зависящими от температуры. Сделайте вывод о возможности самопроизвольного протекания этой реакции при указанных температурах и стандартных состояниях всех компонентов.

Решение. Учитывая условие задачи, для расчета применим приближенную формулу (1.14) и данные, полученные в примерах 2 и 6.

∆_rG⁰₂₉₈ = 172,5 – 298·175,66·10⁻³ = 120,15 кДж, то есть ∆_rG⁰₂₉₈ > 0;

∆_rG⁰₁₀₀₀ = 172,5 – 1000·175,66·10⁻³ = −3,16 кДж, то есть ∆_rG⁰₁₀₀₀ < 0.

Таким образом, при 298 К и стандартных состояниях веществ самопроизвольное протекание указанной реакции в прямом направлении невозможно (энтальпийный фактор не способствует самопроизвольному протеканию прямой реакции и определяет знак энергии Гиббса реакции при низких температурах). При высоких температурах определяющим становится энтропийный фактор реакции, он определяет отрицательное значение энергии Гиббса реакции при 1000 К и, следовательно, возможность самопроизвольного протекания реакции при этой температуре и стандартных состояниях компонентов.

Пример 8. Определите, при каком соотношении парциальных давлений газообразных компонентов реакции С(к) + СО₂(г) = 2СО(г) возможно ее протекание в прямом направлении при 298 К?

Решение. Возможность самопроизвольного протекания данной реакции в прямом направлении при 298 К определяется неравенством Δ_rG₂₉₈ < 0, в котором энергия Гиббса реакции рассчитывается по уравнению изотермы Вант Гоффа (1.12). Имеем: Δ_rG₂₉₈=[∆_rG⁰₂₉₈ + RTln(p²_CO/p_CO2)] < 0. Подставляя вместо ∆_rG⁰₂₉₈ , величину, найденную в Примере 7, получаем неравенство:

120,15 + 8,31·10⁻³·298 ln(p²_CO/p_CO2) < 0.

Найдем соотношение давлений СО и СО₂, при котором это неравенство выполняется. Имеем: ln(p²_CO/p_CO2) < −48,5, откуда p²_CO/p_CO2 < 10⁻²¹.

Пример 9. Определите температурную область самопроизвольного протекания реакции С(к) + СО₂(г) = 2СО(г) при стандартных состояниях компонентов.

Решение. Реакция может протекать самопроизвольно при стандартных состояниях компонентов в определенной области температур, для которых ∆_rG⁰_Т < 0. Чтобы найти эту область температур нужно определить граничную температуру (температуру равновесия), при которой значение ∆_rG⁰_Т меняет знак, то есть необходимо решить неравенство относительно Т:

∆_rG⁰_Т = ∆_rH⁰₂₉₈ + ∫^Т₂₉₈∆_rС⁰_pdT + Т∆_rS⁰₂₉₈ + Т∫^Т₂₉₈(∆_rС⁰_p/T)dT < 0.

Если пренебречь зависимостью ∆_rH⁰ и ∆_rS⁰ от температуры, то граничную температуру (температуру равновесия) можно определить из приближенного неравенства ∆_rG⁰_Т = ∆_rH⁰₂₉₈ − T∆_rS⁰₂₉₈ < 0. Подставляя в это выражение значения ∆_rH⁰₂₉₈ и ∆_rS⁰₂₉₈, рассчитанные в примерах 2 и 6, получаем: (172,5 – Т·175,66·10⁻³) < 0. Откуда Т > 982 К. Верхним пределом искомой температурной области является предел существования наименее устойчивого компонента реакции, который находится из справочных данных, например [3].

Вещество Температурный интервал, К