С(графит) 0 8,54

СО₂ (г) −393,5 37,41

СО (г) −110,5 29,14

По уравнению (1.3а) Δ_rН⁰₂₉₈ = 2Δ_fН⁰_298СОг − Δ_fН⁰_298Ск − Δ_fН⁰_298СО2г = =2(−110,5) – 0 – (−393,5) = 172,5 кДж. Так как Δ_rН⁰₂₉₈ > 0, данная реакция эндотермическая.

Рассчитаем изменение теплоемкости системы в результате реакции:

∆_rС⁰_р = 2С⁰_р298СОг – С⁰_р298Ск – С⁰_р298СО2г = 2(29,14) – 8,54 – 37,41 = 12,33 Дж/К.

По уравнению (1.4б) ∆_rН⁰₁₀₀₀ = 172,5 + 12,33·10⁻³(1000 − 298) = 172,5 +

+ 8,66 = 181,16 кДж. Из расчетов следует, что при изменении температуры на 702 К увеличение теплового эффекта составляет всего около 5%.

Пример 3. Рассчитайте изменение внутренней энергии системы при изохорно-изотермическом протекании рассмотренной выше реакции при 298 К.

Решение. Согласно (1.2) ∆_rU⁰₂₉₈ = ∆_rH⁰₂₉₈ – p∆V = ∆_rH⁰₂₉₈ – ∆νRT =

= 172,5 – 1·8,31·298·10⁻³ = 170,02 кДж. (Разница между числом молей газообразных продуктов и исходных веществ равна ∆ν = 2 − 1 = 1 моль).

Пример 4. Определите стандартный тепловой эффект реакции (1):

С(к) + СО₂(г) = 2СО(г), если известны тепловые эффекты двух других реакций: (2) 2С(к) + О₂(г) = 2СО(г) ∆_rH⁰₂₉₈ = −221 кДж и

(3) 2СО(г) + О₂(г) = 2СО₂(г) ∆_rH⁰₂₉₈ = −566,1 кДж .

Решение. Для того, чтобы получить уравнение реакции (1), нужно из уравнения реакции (2) вычесть уравнение реакции (3) и разделить полученное выражение на 2. Те же действия следует проделать и с величинами ∆_rH⁰. Имеем ∆_rH⁰₁ = (∆_rH⁰₂ − ∆_rH⁰₃)/2 = [−221 – (−566,1)]/2 =

= 172,5 кДж. Полученная величина теплового эффекта равна найденной в примере 2 другим способом.

Пример 5. Определите энтальпию процесса конденсации воды. Рассчитайте, сколько тепла выделится при образовании 1 м³ жидкой воды из пара при стандартных состояниях вещества.

Решение. Конденсация – это процесс перехода из газообразного состояния в жидкое, который относится к фазовым превращениям. Запишем уравнение конденсации для воды: Н₂О(г) = Н₂О(ж). Стандартный тепловой эффект этого превращения рассчитываем по следствию из закона Гесса (1.3а). Используя данные табл. 1, имеем:

∆_rН⁰₂₉₈ = ∆_fН⁰_298Н2Ож – ∆_fН⁰_298Н2Ог = −285,84 – (−241,84) = −44 кДж.

Так как Δ_rН⁰₂₉₈ < 0, процесс конденсации экзотермический.

Определим количество вещества Н₂О, содержащееся в 1 м³. Так как плотность воды ρ = 1 г/см³, то масса 1м³ воды: m = ρV = 1·10⁶ г. Количество молей Н₂О ν_Н2О = m/M_Н2О = 10⁶/18 = 5,56·10⁴ моль. Поскольку при конденсации 1 моля воды выделяется 44 кДж тепла, то при конденсации 5,56·10⁴ молей выделится Q = 44·5,56·10⁴ = 2,45·10⁶ кДж тепла.

1.2.Энтропия. Расчет энтропии химических реакций.

Энтропия S – функция состояния системы, которая служит мерой неупорядоченности этой системы (подробнее см. [1]). Энтропия связана с термодинамической вероятностью реализации данного состояния системы соотношением: S = RlnW, где W – термодинамическая вероятность, то есть число возможных микросостояний, которыми можно реализовать данное макросостояние. Энтропия измеряется в Дж/(моль·К). Постулировано, что энтропия идеального кристалла вещества при Т = 0 К равна нулю, так как термодинамическая вероятность системы в таких условиях равна единице (3-й закон термодинамики). Поэтому можно определить абсолютное значение энтропии вещества. Энтропия вещества растет с ростом температуры и скачкообразно увеличивается при переходе из твердого состояния в жидкое и из жидкого состояния в газообразное.

Изменение энтропии химической реакции как функции состояния системы рассчитывается на основе следствия из закона Гесса как разность суммарной энтропии продуктов реакции и суммарной энтропии исходных веществ:

Δ_rS_Т = ∑ν_iS_{i продуктов} − ∑ν_jS_{j исх. веществ}. (1.5)

Стандартную энтропию реакции при 298 К, ∆_rS⁰₂₉₈ рассчитывают аналогично, используя табулированные стандартные энтропии веществ S⁰_298,i (см. табл. 1):

Δ_rS⁰₂₉₈ = ∑ν_iS⁰_{298,i продуктов} − ∑ν_jS⁰_{298,j исх. веществ}. (1.5а)

Зависимость энтропии реакции от температуры в области 298 ÷Т, в которой нет фазовых переходов, в интегральном виде выражается уравнением

_Т

∆_rS⁰_T = ∆_rS⁰₂₉₈ + ∫ (∆_rС⁰_p/Т)dT , (1.6)

²⁹⁸

где ∆_rS⁰₂₉₈ − стандартная энтропия реакции при 298 К; ∆_rС⁰_p − изменение суммарной стандартной теплоемкости системы в ходе реакции. Для многих реакций это изменение в широком интервале температур невелико и в первом приближении им можно пренебречь. То есть, ∆_rС⁰_p = 0 и

∆_rS⁰_T = ∆_rS⁰₂₉₈ . (1.6а)

Аналогично можно пренебречь зависимостью С_р реагирующих веществ от Т, то есть ∆_rС⁰_p = const. Тогда имеем приближение в виде

∆_rS⁰_T = ∆_rS⁰₂₉₈ + ∆_rС⁰_р(lnТ − ln298). (1.6б)

Пример 6. Рассчитайте стандартную энтропию химической реакции

С(к) + СО₂(г) = 2СО(г) при 298 К и при 1000 К, считая постоянными теплоемкости компонентов в рассматриваемом температурном интервале.

Решение. Согласно данным табл. 1:

Вещество S⁰₂₉₈, Дж/(моль·K) С⁰_р298, Дж/(моль·К)