32

УДК

54

Х - 462

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ

РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

МОСКОВСКИЙ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

(ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

И РАВНОВЕСИЕ (РАСЧЕТНЫЕ ЗАДАЧИ)

Методическое пособие

по курсу «Химия»

для студентов всех направлений обучения МЭИ

Москва Издательство МЭИ 2007

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ

РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

МОСКОВСКИЙ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

(ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

И РАВНОВЕСИЕ (РАСЧЕТНЫЕ ЗАДАЧИ)

Методическое пособие

по курсу «Химия»

для студентов всех направлений обучения МЭИ

Москва Издательство МЭИ 2007

УДК

54

Х-462

Утверждено учебным управлением МЭИ

Подготовлено на кафедре химии и электрохимической энергетики

Рецензенты: канд. техн. наук, доц. Н.В. Калинин,

канд. техн. наук, доц. Б.И. Адамсон

Х-462 Химическая термодинамика и равновесие (Расчетные задачи):

методическое пособие/ В.К. Камышова, И.И. Ланская, Ю.А. Славнов,

Е.Я. Удрис. − М.: Издательство МЭИ, 2007 . – 32с.

Пособие предназначено для самостоятельной работы студентов при решении задач и выполнения индивидуального домашнего задания по теме «Химическая термодинамика и равновесие». Содержит пояснительный теоретический материал, примеры решения задач, задачи для самоконтроля, многовариантные задания по указанной теме, а также справочный материал. Наличие многовариантных контрольных заданий в конце каждого раздела позволяет использовать пособие также для проведения практических и проверочных занятий преподавателями.

Учебное издание

Камышова Валентина Константиновна, Ланская Ирина Игоревна,

Славнов Юрий Алексеевич, Удрис Елена Яновна

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА И

РАВНОВЕСИЕ (РАСЧЕТНЫЕ ЗАДАЧИ)

Методическое пособие по курсу «Химия»

для студентов всех направлений обучения МЭИ

Редактор издательства Г.Ф. Раджабова

___________________________________________________________

Темплан издания МЭИ 2006(I), метод. Подписано в печать

Печать офсетная Формат 60х84/16 Печ. л. 2,0

Тираж 200 Изд. № 26 Заказ

Издательство МЭИ, 111250, Москва, Красноказарменная, д.14

Отпечатано в типографии НИИ «Геодезия», 141292, Московская обл.,

Г.Красноармейск, просп. Испытателей, д. 14

• Московский энергетический институт (технический университет), 2007

Введение

Химическая термодинамика рассматривает энергетические эффекты химических реакций и устанавливает возможность и пределы самопроизвольного (без затраты работы) их протекания. Объектом изучения в термодинамике является система – совокупность тел, мысленно обособляемых из окружающей среды. Состояние системы характеризуется набором термодинамических параметров состояния – температурой, давлением, объемом, концентрацией и пр. Если все параметры состояния постоянны во времени и во всех точках системы, то такое состояние системы называют равновесным. Химическая термодинамика позволяет определить значения температуры, давления и концентраций компонентов при достижении равновесия химической реакции.

В зависимости от условий перехода системы из одного равновесного состояния в другое различают изотермические (при постоянной температуре), изобарические (при постоянном давлении), изохорические (при постоянном объеме) и адиабатические (без обмена теплом с окружающей средой) процессы. Химические реакции наиболее часто протекают либо в изобарно-изотермических (р = const, Т = const) условиях, например, в открытых системах, либо в изохорно-изотермических

(V = const, Т = const) условиях, например в закрытых сосудах.

1. Термодинамические функции состояния системы: внутренняя энергия, энтальпия, энтропия, энергия гиббса, энергия гельмгольца

Функции состояния системы – это такие свойства системы, значения которых однозначно определяются параметрами состояния, то есть для данного состояния принимают единственное, присущее этому состоянию, значение. Поэтому изменение функций состояния не зависит от пути перехода системы из одного состояния в другое, а определяется лишь разностью значений этих двух состояний:

∆Ф = Ф₂ − Ф₁ , (1.1)

где Ф₂ и Ф₁ − значение какой-либо функции в конечном и начальном состояниях.

1. . Внутренняя энергия. Энтальпия. Расчет тепловых эффектов

химических реакций и фазовых переходов

Внутренняя энергия системы U – одна из термодинамических функций состояния системы. Подробнее о физическом смысле U см. [1]. В соответствии с первым законом термодинамики [1] изменение внутренней энергии в результате какого-либо процесса (например, химической реакции) Δ_rU равно тепловому эффекту этого процесса, протекающего в изохорно-изотермических условиях, если при этом не совершается никакой работы:

Q_V,T = Δ_rU ^*.

Согласно (1.1)

Δ_rU = U₂ – U₁. (1.1а)

Энтальпия Н – одна из термодинамических функций состояния системы.

По определению H = U + pV , где U – внутренняя энергия, p – давление; V – объем системы.

Изменение энтальпии в результате какого-либо процесса (химической реакции) Δ_rН равно тепловому эффекту этого процесса, протекающего в изобарно-изотермических условиях, когда единственным видом работы является работа расширения газа:

Q_p,T = Δ_rH_Т ^*.

Согласно (1.1)

Δ_rН = Н₂ – Н₁. (1.1б)

Поскольку для идеальных газов p∆V = ∆νRT, где ∆ν – разница между числом молей газообразных продуктов и числом молей газообразных исходных веществ, связь между Q_p и Q_V можно выразить соотношением

Q_p = Q_V +∆νRT.

Соответственно изменение энтальпии и внутренней энергии в результате реакции связаны аналогичным соотношением

Δ_rН = Δ_rU + ∆νRT. (1.2)

Для реакций, идущих без изменения числа молей газообразных веществ, или протекающих в конденсированном состоянии веществ, Q_p = Q_V.

Поскольку во многих случаях химические реакции протекают при постоянном давлении, то в дальнейшем, если не оговорено, будут рассматриваться изобарические условия.

Часть термодинамики, изучающая тепловые эффекты процессов, называется термохимией. Химические уравнения реакций, в которых указаны агрегатные состояния веществ и тепловые эффекты, называются термохимическими уравнениями. В термохимических уравнениях допустимы дробные стехиометрические коэффициенты, например:

Н₂(г) + 1/2О₂(г) = Н₂О(ж) Δ_rН⁰₂₉₈ = −285,84 кДж .

____________

^*) В данном пособии так же, как в [1], принята термодинамическая система знаков, то есть тепловой эффект реакции отождествляется с изменением энтальпии или внутренней энергии системы. Таким образом, теплота, поглощенная системой, считается положительной и соответствует положительному тепловому эффекту и положительному изменению энтальпии, а теплота, отданная системой в окружающую среду, - отрицательной и соответствует тепловому эффекту и энтальпии реакции со знаком «минус»

Если Δ_rН < 0, то процесс идет с выделением тепла в окружающую среду и реакция называется экзотермической; если Δ_rН > 0, теплота в результате реакции поглощается и реакция называется эндотермической.

Тепловые эффекты химических реакций и фазовых переходов подчиняются закону Гесса: тепловой эффект процесса, протекающего в условиях p,Т = const или V,T= const не зависит от пути его протекания (то есть от числа промежуточных стадий и веществ), а определяется природой и физическим состоянием исходных веществ и продуктов реакции. Следствием этого закона является то, что тепловой эффект процесса можно рассчитать как разность суммарной энтальпии продуктов реакции и суммарной энтальпии исходных веществ или как разность суммарной внутренней энергии продуктов реакции и исходных веществ.

Как абсолютное значение внутренней энергии, так и абсолютное значение энтальпии отдельного вещества определить невозможно, но можно измерить или же теоретически рассчитать тепловой эффект, то есть изменение внутренней энергии ΔU или энтальпии ΔН системы. Для расчетов в химической термодинамике используют энтальпию (теплоту) образования i-го вещества,Δ_fH_i, равную тепловому эффекту образования одного моля этого вещества из соответствующих простых веществ, устойчивых в данных условиях. При этом энтальпии образования простых веществ принимают равными нулю, если их агрегатные состояния и модификации являются устойчивыми в данных условиях.

Для сравнения тепловых эффектов в строго одинаковых условиях введено понятие стандартного состояния вещества, что отвечает нахождению твердых и жидких веществ в идеальном состоянии при относительном атмосферном давлении, равном 1*, газообразных веществ в виде идеальных газов с относительным парциальным давлением, равным 1*, растворов – в виде идеальных растворов с концентрацией 1 моль/л.

Соответственно стандартной энтальпией (теплотой) образования вещества ∆_fH_i⁰ называется энтальпия образования 1 моля вещества из простых веществ, если все участники реакции находятся в стандартных состояниях. Стандартные энтальпии образования табулированы, как правило, при 298,15 К (Δ_fН⁰_{i 298}) (см. табл.1 Приложения).

Учитывая вышесказанное, тепловой эффект (энтальпию) химической реакции рассчитывают как сумму энтальпий (теплот) образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий (теплот) образования исходных веществ:

___________

*Относительное давление р – это безразмерная величина, равная отношению заданного давления к стандартному давлению, выраженному в одних и тех же единицах, одинаковая независимо от единиц измерения: р = р атм/1 атм = р кПа/100 кПа =

= р Па/10⁵ Па).

Δ_rН_Т = ∑ν_iΔ_fН_{i продуктов} − ∑ν_jΔ_fН_{j исх. веществ}, (1.3)

где ν − стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции. Аналогичным образом можно определить и тепловые эффекты фазовых превращений.

Если исходные вещества и продукты реакции находятся в стандартном состоянии, то тепловой эффект реакции называется стандартной энтальпией реакции, обозначается Δ_rH⁰_Т и рассчитывается по уравнению:

Δ_rН⁰_Т = ∑ν_iΔ_fН_i⁰ _{продуктов} − ∑ν_jΔ_fН_j ⁰_{исх веществ} . (1.3а)

Зависимость энтальпии реакции от температуры в области 298 ÷Т, в которой нет фазовых переходов, в интегральном виде выражается уравнением Кирхгофа:

_Т

∆_rH⁰_T = ∆_rH⁰₂₉₈ + ∫ ∆_rС⁰_pdT , (1.4)

²⁹⁸

где ∆_rН⁰₂₉₈ − стандартная энтальпия реакции при 298К; ∆_rС_p⁰ − изменение стандартной теплоемкости системы в ходе реакции, равное разности суммарной стандартной теплоемкости продуктов реакции и суммарной стандартной теплоемкости исходных веществ c учетом стехиометрических коэффициентов.

Для многих реакций зависимость теплового эффекта от температуры незначительна, и в первом приближении ею можно пренебречь. Тогда

∆_rС⁰_p = 0

и ∆_rH⁰_T = ∆_rH⁰₂₉₈ . (1.4а)

Аналогично можно пренебречь зависимостью С_р реагирующих веществ от Т, то есть ∆_rС⁰_p = const. Тогда имеем приближение в виде:

∆_rН⁰_Т = ∆_rН⁰₂₉₈ + ∆_rС⁰_р(Т − 298) , (1.4б)

где ∆С⁰_р можно рассчитать по справочным данным (см.табл.1) как разность стандартных изобарных теплоемкостей продуктов и исходных веществ при 298 К.

Пример 1. Напишите термохимическое уравнение реакции, которое отвечает энтальпии образования H₂SO₄(ж).

Решение. По определению, искомое уравнение должно состоять из исходных простых веществ, устойчивых в стандартном состоянии:

H₂(г) + 2O₂(г) + S(к) = H₂SO₄(ж) .

Из табл.1 имеем: Δ_fН⁰_{298 H2SO4} = −811,3 кДж/моль. Отрицательное значение энтальпии образования соединения указывает на то, что в результате образования этого соединения из простых веществ теплота выделяется.

Пример 2. Рассчитайте стандартный тепловой эффект изобарно-изотермической реакции С(к) + СО₂(г) = 2СО(г) при 298 К и при 1000 К , считая постоянными теплоемкости реагентов в данном температурном интервале.

Решение. Согласно данным табл.1:

Вещество Δ_fН⁰₂₉₈,кДж/моль С⁰_р298, Дж/моль^.К