4. Нелокальные закономерности диаграмм фазового равновесия (на примере систем "жидкость-пар")

Естественно поставить вопрос, существуют ли общие закономерности фазового равновесия, т.е. существует ли общий закон соотношения в диаграммах различных особых точек? Ответ на этот вопрос связан с понятием топологического индекса особых точек (индекса Пуанкаре).

Индексом особой точки (i) поля нод называется число поворотов вектора ноды на 360° при обходе вокруг этой точки вдоль замкнутой линии, охватывающей эту точку. Так, если ноды поворачиваются на 360° при обходе особой точки, причем в ту же сторону, в какую совершается обход, то индекс особой точки равен +1, а если нода поворачивается в противоположную сторону на 360°, то индекс особой точки равен —1. Если при обходе вектор-нода остается неподвижной или совершает равные колебания в стороны, то индекс особой точки будет равен нулю. Все простые (не особые) точки имеют индекс, равный нулю. Если обойти по замкнутой кривой некоторое многообразие, которое содержит несколько особых точек с разными индексами, то индекс многообразия (I), т.е. число поворотов вектора-ноды на его границе, вдоль которой осуществляется движение, будет равен сумме индексов особых точек этого многообразия, т. е.:

I =  i . (4.1)

Для замкнутых многообразий, например сферы, индекс не зависит от конкретного векторного поля, размещенного на этой сфере, а характеризуется некоторым инвариантом, который называется характеристикой Эйлера.

Характеристика Эйлера определяется в топологии уравнением:

Э = 1 + (-1)^m , (4.2)

где m — размерность сферы.

Алгебраическая сумма индексов особых точек равна на сфере характеристике Эйлера:

I =  i = Э = 1 + (-1)^m . (4.3)

Уравнение (4.3) было принято за основу в исследованиях общих законов построения фазовых диаграмм, характеризуемых разным числом особых точек различного типа. Как видно из уравнения (4.3), суммарный индекс сферы равен нулю, если m — нечетное число, и равен двум, если m — четное число. Таким образом, зная общий индекс сферы, можно задачу подсчета алгебраической суммы особых точек диаграммы фазового равновесия свести к задаче построения сферы из концентрационных симплексов той же размерности и подсчета повторяющихся при этом особых точек.

Если обозначить: N⁺ — узлы с положительным индексом, N^- — узлы с отрицательным индексом, С⁺ — седла с положительным индексом и С^- — седла с отрицательным индексом, то уравнение связи этих особых точек, предложенное Жаровым В. Т., имеет вид:

, (4.4)

где n — число компонентов; k — число k—х составляющих n-компонентной смеси, изменяющееся от 1 до n; а 2ⁿ отражает повторяемость данной особой точки на сфере.

Используя несколько другой метод построения сферы из концентрационных симплексов, Л. А. Серафимовым было получено уравнение:

(4.5)

в котором индекс "n" относится к n-компонентным азеотропам, а индекс «г» — к граничным особым точкам концентрационного симплекса, т.е. к любому азеотропу, содержащему от n—1 до двух компонентов, и точкам, соответствующим чистым веществам.

В отличие от уравнения (4.4), в уравнение (4.5) входят только те особые точки, которые при «склеивании» симплексов и отображении их на сферу имеют индекс +1 или —1. Ряд граничных точек, которые при склеивании имеют индекс 0 (сложные особые точки), в уравнение не входят. К таким точкам относятся положительно-отрицательные узлы N⁺N^-, седло-узлы C⁺N^- и C^-N⁺, положительно-отрицательные седла С⁺С^-.

Уравнения (4.4) и (4.5) называют правилами азеотропии. Они являются составляющими единой системы диофантовых уравнений и взаимно дополняют друг друга. Для трехкомпонентных систем оба уравнения приводятся к виду, полученному Ю. В. Гуриковым:

2N₃ + N₂ + N₁ = 2С₃ + С₂ + 2. (4.6)

Здесь нижний индекс соответствует числу компонентов. Уравнения (4.4) и (4.5) применимы к любой азеотропной многокомпонентной системе и описывают нелокальные закономерности фазовых диаграмм. Каждое из уравнений позволяет воспроизвести все диаграммы фазового равновесия, удовлетворяющие термодинамическим и топологическим закономерностям.

Теоремы о локальных и нелокальных (общих) закономерностях являются фундаментальной основой термодинамико-топологического анализа структур диаграмм фазового равновесия. Знание общих закономерностей позволяет выделить все классы эквивалентности диаграмм, отличающиеся ходом траекторий дистилляции. Диаграммы траекторий дистилляции для трехкомпонентных смесей приведены на рис.4.1. Аналогичные диаграммы могут быть выявлены для четырех-, пяти-и более компонентных смесей.

При проведении термодинамико-топологического анализа четырехкомпонентных смесей и в общем случае n-компонентных смесей с использованием правила азеотропии в форме Серафимова Л.А. первым шагом является выявление сложных особых точек, которые имеют нулевой индекс и не включаются в уравнение (4.5). Сложные особые точки появляются при образовании границы симплекса размерности n-2 склеиванием ее по граничным элементам, имеющим размерность от n-3 до 0. Так, для четырехкомпонентной системы граница тетраэдра может быть представлена его разверткой на плоскости и образуется она склеиванием граней по ребрам и вершинам. Следовательно, сложными особыми точками в диаграмме четырехкомпонентной системы могут выступать только точки бинарных азеотропов и чистых компонентов.

Алгоритм анализа включает следующие процедуры:

1) исследуем в каждом случае развертку тетраэдра (плоскость) с целью выявления сложных особых точек;

2) определяем типы и индексы простых особых точек по знакам двух характеристических корней (знак индекса равен знаку произведения характеристических корней);

3) проверяем правило азеотропии для развертки по уравнению

N₃ + N₂+ N₁-C₃ - C₂ = 2

4) определяем типы и индексы особых точек в тетраэдре (объемная фигура) по знакам трех характеристических корней;

5) проверяем правило азеотропии по уравнению (4.5), записанному для n=4:

(4.7)

3.0.0-1	3.1.0-1a	3.1.0-1b	3.1.0-2
3.1.1-1а	3.1.1-1b	3.1.1-2	3.2.0-1
3.2.0-2а	3.2.0-2b	3.2.0-2c	3.2.1-1
3.2.1-2а	3.2.1-2b	3.2.1-3а	3.2.1-3b
3.3.0-1а	3.3.0-1b	3.3.0-2	3.3.1-1а
3.3.1-1b	3.3.1-1с	3.3.1-2	3.3.1-3а
	3.3.1-3b	3.3.1-4

Рис. 4.1. Диаграммы парожидкостного равновесия

(первые три цифры указывают класс диаграммы, четвертая – тип, буква – подтип)

6) определяем число областей дистилляции (число пучков траекторий дистилляции, каждый из которых имеет одно начало в точке неустойчивого узла, и один конец в точке устойчивого узла) и выделяем границы областей дистилляции - сепаратрические многообразия, в которых также показываем ход дистилляционных линий.

Каждая область дистилляции характеризуется своими закономерностями в процессе равновесного открытого испарения.

Следует иметь в виду, что правило азеотропии применимо и к сепаратрическим многообразиям, которые имеют разную геометрическую конфигурацию (треугольник, четырехугольник).

Таким образом, термодинамико-топологический анализ является областью знаний, в которой сформулированы законы соотношения особых точек различных типов в диаграммах фазового равновесия полиазеотропных многокомпонентных смесей, т. е. законы формирования фазового «портрета» диаграмм.